专利名称：一种煤焦油生产清洁油品的方法
技术领域：
本发明公开了一种煤焦油生产清洁油品的方法，以煤焦油为原料，通过加氢精制和加氢裂化的方法生产优质清洁油品。
背景技术：
目前世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，而且对油品的质量要求也越来越严格。世界原油已经探明的储量按现在的开采量计算，只能维持百余年的持续使用，石油资源的短缺迫在眉睫。而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种途径，由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产品是煤焦油，这是目前广泛采用的技术。但煤焦油的进一步加工手段比较少，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。
CN93107496.7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂—精制—水洗—破乳—调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。CN94112466.5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化-蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到0-35#柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。
US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，其加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化，为延迟焦化提供进料，提高延迟焦化产品的质量，而不是直接生产燃料油品。
CN1331130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，主要是煤焦油经过分馏，得到的柴油以下的馏分进行加氢精制，可直接生产符合燃油指标的柴油或者生产作为柴油产品的调和组分，但是它只是对煤焦油中比较轻质的馏分进行加氢处理，并没有完全利用煤焦油。
CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺及使用的催化剂。采用加氢预处理和加氢改质串联工艺，预处理催化剂采用含钛和加氢组分的催化剂，改质催化剂采用含有钛和分子筛的催化剂。但煤焦油是一种特殊的烃类原料，实验结果表明，采用这种工艺方式不能保持催化剂长周期运转，特别是改质催化剂会在较短时间内产生不可再生性失活。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种煤焦油生产清洁油品的工艺，本发明工艺过程可以最大限度地利用煤焦油原料，得到优质产品，同时具有催化剂寿命长，运转稳定等特点。
本发明的煤焦油生产清洁油品的方法，包括如下步骤a、由煤焦化过程得到的煤焦油原料首先经过物理过程处理，脱除其中的机械杂质和水等，得到加氢系统的进料。
b、将步骤a得到的进料与氢气在加氢处理条件下与通过保护剂床层，脱除其中的金属、残炭等杂质。
c、将步骤b得到的流出物在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层，脱除其中的硫、氮、氧等杂质，得到加氢精制生成油。加氢精制流出物经过分离出富氢气体、轻质馏分、重质馏分和水，富氢气体循环回反应系统，水排出反应系统，轻质馏分可以作为最终产品的组分。
d、将步骤c得到的重质馏分与氢气在加氢裂化条件下通过加氢裂化催化剂床层，反应流出物分离得到的富氢气体循环回反应系统，分离得到的轻质馏分可以直接出系统，分离得到的重质馏分可以部分或全部循环作为加氢裂化的进料。加氢裂化催化剂可以是各种普通的加氢裂化催化剂，优选含有无定形硅铝为酸性裂化组分的加氢裂化催化剂。
步骤c和d所述的反应流出物分离可以采用一套分离系统，也可以采用两套分离系统。采用一套分离系统时，可以采用两个分离器和一个分馏装置，也可以采用一个分离器和一个分馏装置。采用两套分离系统时，采用两个分离器和两个分馏装置。步骤c和d所述的富氢气体循环，可以采用两套循环系统分别循环，也可以采用一套循环系统。步骤c中的轻重馏分可以柴油为准，柴油及比柴油更轻的组分计为轻馏分，重于柴油的馏分计为重馏分。
本发明通过分析煤焦油中组分的特点，确定了本发明工艺过程。特别是针对煤焦油中氧含量较高，在加氢精制过程中产生较多水的情况，将煤焦油分馏分加氢精制后进行分离，一方面可以排出反应的水，降低水对后续加氢裂化催化剂性能的影响，另一方面轻质馏分不必进入加氢裂化反应段，降低裂化段的反应负荷，提高轻质产品的收率。如果选择以无定形硅铝为酸性组分的催化剂，则可以进一步提高本发明工艺的操作灵活性，因为此类催化剂对进料中的氮含量和水含量要求不十分严格，而煤焦油中的氮和氧含量均较高。与现有技术相比，本发明过程可以最大限度地将煤焦油转化为优质的轻质产品，并且不需要特殊的设备和催化剂，装置运转稳定，催化剂使用寿命长。本发明过程可以对现有的加氢裂化装置进行改造，也可以新建一套符合设备和流程都符合要求的新的加氢裂化装置。这样在临氢操作条件下，选择现有的设备和催化剂，将煤焦油全部转化为符合质量要求的轻质清洁产品。
图1为本发明的一种采用一个分馏装置的流程示意图。
图2为本发明的一种采用两个分馏装置的流程示意图。
具体实施例方式
本发明方法中的物理过程包括液固分离设备和加热破乳化分离水的设备。
保护剂床层至少由一种重、渣油加氢处理催化剂组成，优选由1～10种保护剂按反应液体物流流动方向床层空隙率减小、加氢活性增加的规律构成。保护剂可以选择本领域常规的重、渣油加氢保护剂，重、渣油加氢脱金属催化剂、重、渣油加氢脱硫催化剂，重、渣油加氢脱氮催化剂等中一种或几种构成。反应物流通过催化剂床层时，可以从上向下流动，也可以从下向上流动，优选后者，因为此种操作方式可以更有效地延长运转周期。
本发明方法中的加氢保护催化剂为常规渣油加氢处理催化剂系列，包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂等。其中保护剂分为几类，一种是起物流分配作用的惰性保护剂，另外包括起到活性过渡作用的保护剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为0.5wt％～20wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt％～10wt％，形状可以为空心圆柱体等。脱金属剂主要作用是将原料中的金属含量降低，减少对后部催化剂造成的中毒，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为1wt％～20wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt％～10wt％，形状可以为圆柱体，三叶草状、四叶草或球状等。保护剂系列主要有粒度、加氢活性有梯度过渡，孔容大等特点。
具体催化剂可以选择Chevron公司ICR系统催化剂
或抚顺石油化工研究院研发，抚顺高新技术开发区催化剂厂生产的FZC系列渣油加氢处理系列催化剂
物料通过保护剂床层时可以采用常规的重油加氢处理条件，如反应压力为3～20MPa，优选12～18MPa，反应温度为250～450℃，优选为300～400℃，液时体积空速为0.1～5h-1，优选为0.5～2.5h-1，氢油体积比为300～3000，优选为500～1500。保护剂可以装填在单独一个反应器中，也可以和加氢精制催化剂装填在一个反应器中，也可以保护剂的一部分装填在单独一个反应器中，剩余部分和加氢精制催化剂装填在一个反应器中。
本发明方法中的加氢精制催化剂为常规的加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或w，第VII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下比表面为100～350m2/g，孔容为0.15～0.6ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂，也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。加氢精制系统所用的反应器为常规的加氢反应器。加氢精制系统的操作条件采用常规的操作条件，一般为总压3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h-1～4.0h-1，氢油体积比为300∶1～5000∶1，生成油有机硫含量小于1500μg/g，有机氮含量小于500μg/g。
本发明方法中的加氢裂化过程所用催化剂为常规的加氢裂化催化剂，一般以第VIB族和/或第VII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种。由于煤焦油原料中氧含量比较高，而且含氧化合物在油中的组成比较复杂，因此经过加氢精制并分馏得到的尾油中依然含有一定数量的氮和氧，所以本发明所述的加氢裂化催化剂最好为以无定型硅铝为载体的加氢裂化催化剂。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，分子筛含量为5wt％-40wt％，氧化铝含量为10wt％～80wt％，其比表面为100m2/g～650m2/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的FC-28、FC-14、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04等单段加氢裂化催化剂，以及国外公司开发的UOP公司的DHC39、DHC-8，CHERON公司的ICR126等加氢裂化催化剂。其中ZHC-02、ICR126为以无定形硅铝为裂化组分的加氢裂化催化剂，更适宜于本发明过程。加氢裂化系统所用的反应器为常规加氢反应器。加氢裂化过程的操作条件可采用常规的操作条件，一般为总压3.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h-1～4.0h-1，氢油体积比为300∶1～5000∶1。
图1所示为本发明的一个流程示意图，煤焦油原料1首先进入预处理系统2，分离出机械杂质和水后与氢气3混和进入加氢保护剂反应器4，得到流出物5，进一步与氢气6混和，或单独进入加氢精制反应器7，得到加氢精制生成油8，加氧精制生成油8随后进入高压分离器9进行气液分离，得到的气体10循环回反应器7，得到的液体物质因密度差和不容性可直接分离出水11和液体油品12，水11直接出系统进行净化处理，液体油品12进入分馏塔13，分馏得到气体产品14，汽油产品15，航煤产品16，柴油产品17，其中16和17可以混和为宽馏分柴油，以及尾油，尾油可以作为18外甩一部分出系统，也可以作为19与氢气20混和，全部进入加氢裂化反应器21，经过加氢裂化反应，得到加氢裂化生成油22，继续进入高压分离器23，分离得到的气体产品25与新氢26混合后循环回使用，分离得到的液体产品24与12混和后进入分馏塔13。
图2是本发明的另一个流程示意图，它与图1的主要区别在于使用两个分馏系统，保护剂与加氢精制催化剂装填在一个反应器2-1中，加氢精制流出物经过加氢精制高压分离器2-2和加氢精制分馏塔2-3进行分离，加氢裂化反应器2-4的流出物经加氢裂化高压分离器2-5和加氢裂化分馏塔2-6进行分离。这种馏程的优点是根据产品性质的实际情况，两个分馏塔可以采用不同的分馏方案，使得操作更加灵活。
下面通过实施例说明本发明方案和效果实施例1～5实施例使用的原料油性质见表1。(其中wt％为重量百分比)表1 原料油性质
首先煤焦油与氢气混和进入加氢保护反应器，然后继续进入加氢精制反应器，得到加氢精制生成油进行分馏，得到的尾油进入加氢裂化反应器，得到加氢裂化生成油也进行分馏，上面得到的不同馏程的轻质馏分，工艺条件和产品性质见表2。
表2 工艺条件和产品性质
由实施例可以看出，通过本发明的工艺，可以在临氢条件下，采用现有的临氢催化技术和设备，将煤焦油最大限度地转化为优质清洁燃料。
其中比较例为选用实施例1相同的催化剂和催化剂配比，相同的工艺条件，区别在于选用单段串联一次通过流程，即加氢精制反应器和加氢裂化反应器之间没有分离，导致加氢裂化催化剂很快失活，尾油收率和实施例1中加氢精制得到的生成油收率差不多。
权利要求
1.一种煤焦油生产清洁油品的方法，包括如下步骤a、由煤焦化过程得到的煤焦油原料首先经过物理过程处理，脱除其中的机械杂质和水等，得到加氢系统的进料；b、将步骤a得到的进料与氢气在加氢处理条件下与通过保护剂床层，脱除其中的金属、残炭杂质；c、将步骤b得到的流出物在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层，脱除其中的硫、氮、氧杂质，得到加氢精制生成油；加氢精制流出物经过分离出富氢气体、轻质馏分、重质馏分和水，富氢气体循环回反应系统，水排出反应系统；d、将步骤c得到的重质馏分与氢气在加氢裂化条件下通过加氢裂化催化剂床层，反应流出物分离得到的富氢气体循环回反应系统，分离得到的重质馏分可以部分或全部循环作为加氢裂化的进料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d所述的加氢裂化催化剂为含无定形硅铝为酸性裂化组分的加氢裂化催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c和d所述的反应流出物分离采用一套分离系统，或采用两套分离系统。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c和d所述的富氢气体循环，采用两套循环系统分别循环，或采用一套循环系统。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中的轻重馏分以柴油为准，柴油及比柴油更轻的组分计为轻馏分，重于柴油的馏分计为重馏分。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b所述的保护剂床层至少由一种重、渣油加氢处理催化剂组成。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的保护剂床层由1～10种保护剂按反应液体物流流动方向床层空隙率减小、加氢活性增加的规律构成。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的重、渣油加氢处理催化剂可以选择重、渣油加氢保护剂，重、渣油加氢脱金属催化剂、重、渣油加氢脱硫催化剂，重、渣油加氢脱氮催化剂等中一种或几种构成。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的物料通过保护剂床层时的条件为，反应压力为3～20MPa，反应温度为250～450℃，液时体积空速为0.1～5h-1，氢油体积比为300～3000；所述的加氢精制条件为，总压3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h-1～4.0h-1，氢油体积比为300∶1～5000∶1；所述的加氢裂化条件为，总压3.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.2h-1～3.0h-1，氢油体积比为300∶1～5000∶1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的保护剂床层可以装填在单独一个反应器中，也可以和加氢精制催化剂装填在一个反应器中，也可以保护剂的一部分装填在单独一个反应器中，剩余部分和加氢精制催化剂装填在一个反应器中。
全文摘要
本发明公开了一种煤焦油生产清洁油品的方法，主要是一种煤焦油的加氢裂化工艺。主要特点在于将煤焦油首先脱除机械杂质和水后，进入加氢精制反应器进行加氢脱金属、脱硫、脱氮、脱氧反应，得到的加氢精制生成油进入分馏塔，分馏出轻质馏分重质馏分；分馏出的重质馏分可以部分进入加氢精制反应器，部分进入裂化反应器，也可以全部进入裂化反应器，进行加氢裂化反应，得到加氢裂化生成油，进入分馏塔，分馏出轻质馏分和重质馏分。与现有技术相比，本发明方法可以拓宽优质清洁油品生产的来源，提升煤焦油产品的质量。并且本发明方法的催化剂使用寿命长，装置运转稳定。
文档编号C10G65/12GK1952070SQ20051004746
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者刘涛, 曾榕辉, 刘继华, 赵玉琢, 孙洪江, 宋若霞, 于庆志 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院