专利名称：一种生产清洁汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产清洁汽油的方法，特别是劣质汽油馏分加氢生产清洁汽油的方法。
2、背景技术为了控制大气污染，各国相继立法对汽油中的硫、烯烃含量提出了越来越严格的限制。2005年前后，欧盟制订的欧洲IV排放标准(EN228-2004)、美国制订的U.S.EPA Tier2等要求汽油硫含量≯50μg/g，甚至提出了硫含量为5μg/g～10μg/g“无硫汽油”的建议，烯烃含量将由≯20.0v％降低到10.0v％左右。中国将于2005年7月1日起，汽油要求硫含量≯500μg/g，烯烃含量≯30.0v％。供应京、沪的汽油将执行相当于欧洲III类排放标准的汽油规格，其主要指标是硫含量≯150μg/g、烯烃含量≯18.0v％。因此，降低硫和烯烃含量是清洁汽油品质发展的大趋势。
采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油的脱硫率为90wt％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位。同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量课题中的难点。
US5,362,376介绍了一种FCC汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分经加氢脱硫后，再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，从而部分恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和。该工艺的缺点是脱硫汽油辛烷值有一定损失，收率一般要损失5wt％～10wt％，氢耗较高。
中国专利ZL 98117812.x公开了一种汽油馏分催化芳构化的方法。原料油和水蒸汽在流化床反应器内，与热的含五元高硅沸石的微球催化剂接触，在温度500℃～650℃下进行芳构化反应。该方法的特点是采用流化床反应器以及催化剂流态化输送的连续反应-再生循环操作方式进行芳构化。该方法的缺点是非临氢操作，因此，不能降低汽油馏分的硫含量。
US6,656,877介绍了一种FCC汽油吸附脱硫剂。该脱硫剂由镍助剂负载到含有氧化锌、膨胀土和氧化铝的载体上。基于上述脱硫剂开发的S-ZORB汽油脱硫技术采用脱硫剂循环再生工艺。首先，在脱硫区，含硫烃化物的硫原子在氢气存在下选择性地吸附到脱硫剂上；第二步，脱硫烃化物和含硫脱硫剂的分离；第三，失活脱硫剂在氧化再生器中用空气烧硫和烧碳活化；第四，活化脱硫剂在还原器中用氢气还原后再生；第五，再生脱硫剂返回到脱硫区，进行下一次循环。S-ZORB技术试验结果表明，在2小时内，可以将FCC汽油的硫由1400μg/g降低到5μg/g，(R+M)/2)损失1.8个单位；在6小时内，降低到146μg/g，(R+M)/2)损失0.5个单位。但对于烯烃含量较高的催化裂化(FCC)汽油来说，S-ZORB工艺仅脱硫不能降烯烃的情况下仍不能满足清洁汽油规格中对烯烃的要求。
3、发明内容本发明的目的在于提出一种由劣质汽油馏分生产清洁汽油的方法，该方法可以大幅度地降低劣质汽油的硫含量和烯烃含量，同时，所生产的清洁汽油的抗爆指数((R+M)/2)基本不损失。
本发明方法是采用流化床连续再生的方法处理劣质汽油馏分，具体操作过程包括(1)、预热后的劣质汽油原料和氢气从下部进入提升管中，与进入提升管的热的脱硫-降烯烃催化剂接触，并提升到流化床反应器中进行反应；然后，脱硫降烯烃产物及含硫化氢的气体与待生催化剂进行气固分离，其中脱硫降烯烃产物及含硫化氢的气体从反应器顶部排出，待生催化剂经气提后输送到再生器；(2)、在再生器中，待生催化剂在空气存在下烧炭再生；(3)、步骤(2)所得的再生催化剂返回流化床反应器循环使用。
所述的劣质汽油馏分为催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和焦化汽油的一种或一种以上的混合物，尤其是催化裂化(FCC)汽油馏分。
上述步骤(1)中，流化床反应器中的操作条件如下反应压力为1.0MPa～4.5MPa、反应温度350℃～450℃、进料体积空速0.5h-1～3.0h-1和氢油体积比200∶1～800∶1；优选的操作条件如下反应压力为2.0～4.0MPa、反应温度380～420℃、进料体积空速1.0～3.0h-1和氢油体积比400∶1～600∶1。所述的气固分离可采用本领域所用的可分离固体和气体的任何装置，比如旋风分离装置、沉降分离等。
上述步骤(1)中所述的脱硫/降烯烃产物及含硫化氢的气体从反应器顶部排出后，在气液分离器中进行气液分离。液相产物为低硫、低烯烃和低苯含量清洁汽油，从气液分离器底部排出，气体产物从气液分离器上部排出。其中气体中含有硫化氢，经脱硫化氢处理后，所得的富氢气体可作提升气和/或预提升气循环使用。
上述步骤(2)中，再生器中的再生条件如下再生压力为0.5MPa～1.5MPa，气剂体积比500∶1～1000∶1，在400℃～550℃下恒温3.0～10.0小时。再生气为空气。
本发明方法所用的脱硫-降烯烃催化剂如下以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～3.0wt％，超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂；超细粒子沸石的晶粒度为20nm～800nm。
所述过渡族金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，特别是氧化镍、氧化钼和氧化锌的一种或多种，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈，特别是氧化镧。
所述超细粒子沸石为HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或多种，特别是HZSM-5和/或HBeta，最好是HZSM-5和HBeta。
所述粘结剂为氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。
所述脱硫-降烯烃催化剂优选的理化性质如下比表面积为300m2/g～550m2/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直径1.5nm～3.5nm。所用的脱硫/降烯烃催化剂的B酸、L酸和总酸量分别为0.020mmol/g～0.080mmol/g、0.100mmol/g～0.250mmol/g、0.120mmol/g～0.330mmol/g。其中比表面积、孔容和平均孔直径采用美国Micromeritics Instrument公司ASAP2400型低温液氮物理吸附仪测定的。本发明中催化剂的酸量是在IR仪上测定的，以吡啶为吸附质，在记录式石英弹簧重量吸附仪上测定400℃吡啶在催化剂上的化学吸附量作为催化剂的酸量。
本发明方法所用脱硫-降烯烃催化剂优选采用微球形催化剂，其中直径为20～80微米的微球占总颗粒物的60wt％～95wt％，最好占80wt％～95wt％。
本发明方法所用脱硫降烯烃催化剂的制备方法可采用本发明提供的方法制备，也可以采用其他方法制备。
本发明提供的脱硫降烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤a、将超细粒子沸石和粘结剂混合，研磨均匀，加入硝酸水溶液形成浆液，经喷雾干燥、焙烧后，制备出微球形载体中间体；b、上述载体中间体进行水热处理后，按照液/固体积比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入当量浓度为0.1N～2.0N的稀无机酸溶液漂洗，经干燥、焙烧后，制备出载体；c、将含有过渡金属和镧系稀土金属的水溶液喷浸渍到上述载体中，经干燥、焙烧后，得到本发明方法所用的微球形催化剂。
上述步骤a中喷雾干燥过程中，干燥塔热空气入口温度为300～400℃、出口温度为120～200℃，经过旋风分离器得到的微球在100～140℃下干燥2～8小时后，在400～600℃下焙烧3～10小时。
上述步骤b中所述的水热处理过程是采用现有技术中的方法，优选水热处理温度为500～600℃，处理时间为3～15小时；所述稀无机酸为稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸或稀碳酸；所述干燥和焙烧过程为在100～140℃下干燥8～15小时，在400～600℃下焙烧3～10小时。
上述步骤c中含过渡金属和镧系稀土金属的水溶液优选由其硝酸盐或硫酸盐或铵盐配制而成的；所述的干燥和焙烧过程是在100～140℃下干燥8～15小时，在400～600℃下焙烧3～10小时。
本发明方法所用的催化剂是采用超细粒子沸石制备的，一方面超细粒子沸石具有较大的比表面积和较短的孔道，有利于反应物的快速扩散到催化剂上的活性中心进行反应，加快反应速度；另一方面，也利于产物的快速扩散离开催化剂体相，减少了产物再进行裂化、聚合等二次副反应的程度，提高C5+汽油液体产物和减少催化剂的积炭量。
本发明采用超细粒子沸石制备微球状催化剂，可以进行流化态输送操作。
与现有技术相比，本发明方法可以大幅度地降低FCC汽油的硫含量、烯烃含量和苯含量，同时，所生产的清洁汽油的抗爆指数((R+M)/2)基本不损失。
图1是本发明提供的方法流程示意图。
图1中1、2、5、7、9、10、11、13、15、17、19、20均代表管线，3为提升管，4为流化床反应器，6为气液分离器，8为脱硫化氢塔，12为待生催化剂收集器，14为闭锁料斗，16为再生器，18为再生后催化剂收集器。
图1示意出本发明采用流化床连续再生的方法处理劣质汽油为清洁汽油的流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
具体实施方式
下面结合图1对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
预提升气经管线10从底部进入提升管3，经加热汽化的原料油与补充氢气分别经管线1和管线2一起从中下部进入提升管3，热的再生脱硫/降烯烃催化剂经管线20从中部或中下部进入提升管3，并被提升到流化床反应器4内，在一定条件下进行加氢反应来脱硫降烯烃。反应产物经管线5进入气液分离器6进行分离，低硫、低烯烃清洁汽油从分离器6下部排除，从分离器6上部排出的气体产物经管线7进入脱硫化氢塔8，脱硫化氢气体产物一部分经管线9作为提升气，另一部分经管线10作为预提升气。反应后积炭的脱硫/降烯烃催化剂经管线11进入待生催化剂收集器12，用氮气将氢气置换净后经管线13进入闭锁料斗14，经管线15进入再生器16，用空气进行烧炭再生。再生后催化剂经管线17进入再生后催化剂收集器18，经管线19进入闭锁料斗14，经管线20进入提升管3，循环使用。
下面的实施例将对本发明提供的万法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例1本实例制备2.0wt％NiO-0.50wt％ZnO-1.50wt％La2O3/纳米HZSM-5脱硫降烯催化剂。
称取229.6g HZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为27，晶粒度为30nm～100nm)和140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为5.6g/100ml的稀硝酸溶液和去离子水，配制成1000ml的浆液。
将上述浆液进行喷雾干燥，干燥塔进风温度为350℃，出风温度为150℃。经过旋风分离器得到的微球在120℃下干燥6小时后，在550℃下焙烧5小时，制成纳米HZSM-5催化剂载体中间体。所得到的直径为40～100微米的微球形占总颗粒物的93wt％。
将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水150ml/小时的水蒸汽的气氛下升温至540℃，并在该温度下恒温水热处理6小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气90wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。
再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按照液/固体积比1.5∶1.0的比例加入当量浓度为0.30N的稀盐酸溶液进行漂洗。然后，在120℃下干燥8小时、520℃下焙烧6小时。降至室温后取出，制备出纳米HZSM-5沸石催化剂载体。
称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将37.5ml含有1.0g NiO、0.25g ZnO和0.75g La2O3的硝酸镍、硝酸锌和硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在550℃下焙烧6小时，制成含镍、锌和镧的纳米HZSM-5催化剂，编号为NZ。该催化剂物性列于表1中。
实例2本实例制备4.0wt％MoO3-1.0wt％ZnO-3.0wt％La2O3/超细粒子HBeta脱硫降烯烃催化剂。
称取239.6g HBeta(SiO2/Al2O3摩尔比为33，晶粒度为70nm～300nm)、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入180ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液和去离子水，配制成1000ml的浆液。
将上述浆液进行喷雾干燥，干燥塔进风温度为320℃，出风温度为170℃。经过旋风分离器得到的微球在110℃下干燥8小时后，在570℃下焙烧3小时。所得到的直径为40～100微米的微球型占总颗粒物的92wt％。制成超细粒子HBeta脱硫降烯烃催化剂载体中间体。
将120ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水200ml/小时的水蒸汽的气氛下升温至550℃，并在该温度下恒温水热处理7小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气90wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。
再取80g上述水热处理的样品放入烧杯中，按照液/固体积比3.5∶1.0的比例加入当量浓度为0.80N的稀盐酸溶液进行漂洗。然后，在130℃下干燥7小时、550℃下焙烧5小时。降至室温后取出，制备出纳米HBeta沸石脱硫降烯烃催化剂载体。
称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将40ml含有2.0g MoO3、0.50g ZnO和1.5g La2O3的钼酸铵、硝酸锌和硝酸镧的水溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在140℃下干燥5小时，在530℃下焙烧8小时，制成含镍、锌和镧的超细粒子HBeta沸石脱硫降烯烃催化剂，编号为UB。该催化剂物性列于表1中。
表1 沸石脱硫降烯烃催化剂的物性
*酸性质是在IR仪上测定，以吡啶为吸附质，在记录式石英弹簧重量吸附仪上测定400℃吡啶在催化剂上的化学吸附量作为催化剂的酸量。
实例3本实例测试实例1中NZ催化剂的催化性能。
以A#FCC汽油为原料，使用NZ催化剂，流程见图1。
流化床反应器的操作条件如下反应压力为3.0MPa、反应温度400℃、进料体积空速2.5h-1和氢油体积比400∶1。
再生条件如下再生压力为0.8MPa，气剂体积比700∶1，530℃下恒温5.0小时，再生气为空气。
运转300小时采样分析。表2列出了原料和产物物料平衡数据，表3列出了液体产物的分析结果。
表2 实例3原料和产物物料平衡
表3 实例3液体产物的分析结果
实例4本实例测试实例2中UB催化剂的催化性能。
评价原料为B#FCC汽油，UB催化剂。评价方法与实例3完全相同。流化床反应器的操作条件如下反应压力为1.8MPa、反应温度430℃、进料体积空速1.0h-1和氢油体积比600∶1下进行。
再生条件如下再生压力为1.2MPa，气剂体积比900∶1，在480℃下恒温8.0小时，再生气为空气。
运转300小时采样分析。表4列出了原料和产物物料平衡数据，表5列出了液体产物的分析结果。
表4 实例4原料和产物物料平衡
表5 实例4液体产物的分析结果
从表2和表3可以看出，NZ催化剂可以将FCC汽油的硫含量1264μg/g和烯烃含量42.8v％分别降低到45.3μg/g和9.5v％，苯含量降低了43％，抗爆指数((R+M)/2)损失0.7个单位。C5+汽油收率为95.24wt％，氢耗为0.35wt％。
从表4和表5可以看出，UB催化剂可以将FCC汽油的硫含量765μg/g和烯烃含量49.8v％分别降低到15.3μg/g和13.5wt％，苯含量降低了49％，抗爆指数((R+M)/2)损失0.4个单位。C5+汽油收率为97.85wt％，氢耗为0.21wt％。
因此，采用本发明的脱硫/降烯烃催化剂及流化床工艺技术可以将劣质汽油的硫含量降低到≯50.0μg/g，烯烃含量降低到≯15.0v％，苯含量降低45v％左右，抗爆指数((R+M)/2)损失≯0.7个单位，C5+汽油收率为≮95wt％，氢耗≯0.35wt％。
权利要求
1.一种生产清洁汽油的方法，其特征在于采用流化床连续再生的方法处理劣质汽油馏分，其操作过程包括(1)、预热后的劣质汽油原料和氢气从下部进入提升管中，与进入提升管的热的脱硫-降烯烃催化剂接触，并提升到流化床反应器中进行反应；然后，脱硫降烯烃产物及含硫化氢的气体与待生催化剂进行气固分离，其中脱硫降烯烃产物及含硫化氢的气体从反应器顶部排出，待生催化剂经气提后输送到再生器；(2)、在再生器中，待生催化剂在空气存在下烧炭再生；(3)、步骤(2)所得的再生催化剂返回流化床反应器循环使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣质汽油馏分为催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和焦化汽油的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，流化床反应器的操作条件如下反应压力为1.0MPa～4.5MPa、反应温度350℃～450℃、进料体积空速0.5h-1～3.0h-1和氢油体积比200∶1～800∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于流化床反应器的操作条件如下反应压力为2.0～4.0MPa、反应温度380～420℃、进料体积空速1.0～3.0h-1和氢油体积比400∶1～600∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的脱硫降烯烃产物及含硫化氢的气体从反应器顶部排出后，在气液分离器中进行气液分离；其中液相产物为清洁汽油，从气液分离器底部排出，气体产物从气液分离器上部排出；气体经脱硫化氢处理后，所得的富氢气体作提升气和/或预提升气循环使用。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，再生器中的再生条件如下再生压力为0.5MPa～1.5MPa，气剂体积比500∶1～1000∶1，在400℃～550℃下恒温3.0～10.0小时，再生气为空气。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的脱硫-降烯烃催化剂如下以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～3.0wt％，超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂；超细粒子沸石的晶粒度为20nm～800nm。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述脱硫-降烯烃催化剂的比表面积为300m2/g～550m2/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直径1.5nm～3.5nm，B酸量为0.020mmol/g～0.080mmol/g，L酸量为0.100mmol/g～0.250mmol/g，总酸量为0.120mmol/g～0.330mmol/g。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述过渡族金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述过渡族金属氧化物为氧化镍、氧化钼和氧化锌中的一种或多种，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述超细粒子沸石为HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或多种。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述超细粒子沸石为HZSM-5和/或HBeta。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所用脱硫降烯烃催化剂采用微球形催化剂，其中直径为20～80微米的微球占总颗粒物的60wt％～95wt％。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述微球形脱硫降烯烃催化剂，直径为20～80微米的微球占总颗粒物的80wt％～95wt％。
全文摘要
本发明公开了一种由劣质汽油馏分生产清洁汽油的方法。该方法是采用流化床连续再生的方法处理劣质汽油馏分，其过程包括劣质汽油原料和氢气与提升管中的热的脱硫降烯烃催化剂接触，并提升到流化床反应器进行反应；然后，脱硫降烯烃产物及含硫化氢的气体与待生催化剂进行气固分离，待生催化剂经气提后输送到再生器；在再生器中，待生催化剂在空气存在下烧炭再生；所得的再生催化剂返回流化床反应器循环使用。与现有技术相比，本发明方法可以大幅度地降低劣质汽油的硫含量、烯烃含量和苯含量，同时，所生产的清洁汽油的抗爆指数((R+M)/2)基本不损失。
文档编号C10G45/20GK1952060SQ20051004746
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者赵乐平, 方向晨, 王继锋, 庞宏, 尤百玲, 刘继华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院