专利名称：一种生产超清洁汽油的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种生产超清洁汽油的工艺方法，具体地说，本发明涉及到一种延长装置运转周期，并且生产超清洁汽油的工艺方法。
背景技术：
降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，因此，世界各国清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。欧洲IV类汽车尾气排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量氺50l^g/g，烯烃含量氺18v%, 2009年后实施硫含量小于lOPg/g“无硫汽油(ULSG)”新标准。美国U. S. EPA Tier 2-1I标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量氺80l^g/g，烯烃含量氺14v%,U. S.EPA Tier 2-1II标准规定2008年后美国清洁汽油的硫含量氺30^g/g ;中国2005年7月·I日全国汽油执行欧洲II排放标准(硫含量氺500l^g/g)，重点地区执行欧洲III排放标准(硫含量氺150l^g/g) ；2007 2008年7月I日全国执行欧洲III排放标准，重点地区执行欧洲IV排放标准(硫含量氺50^/g) ;2010 2011年7月I日全国执行欧洲IV排放标准。2013年前后，北京、上海等大城市清洁汽油将会执行欧V标准，要求硫含量> 10Pg/g。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80%以上，而FCC汽油中硫含量一般为200 1000Pg/g，硫醇含量一般为20 100Pg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。US6，692，635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的M0O3-C0OAl2O3催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiOAI2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为h2s。该专利方法的脱硫率通常为80. 0% 92. 0%，产品硫含量一般为96Pg/g 240l^g/g，研究法辛烷值(RON)损失1. 4 3. 0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量
>10^g/g的技术需要。EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和,转化为硫醇硫化合物,第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H2S0其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。
CN 02133136. 7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量M0O3-C0CVAl2O3组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H2S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80. 0% 90. 0%，产品硫含量一般为50吒/g 200l^g/g，研究法辛烷值(RON)损失氺2. 0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10^g/g的技术需要。CN 02121594. 4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200Pg/g，汽油的抗爆指数((R0N+M0N)/2)损失不大于2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量氺lOPg/g的技术需要。CN 101307255A介绍了一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法。该方法是先将全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物，然后分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫，脱硫产物与轻馏分混合得到清洁汽油产品。该方法可以生产硫含量氺lOPg/g的汽油产品。但是固定床氧化脱臭会造成汽油组分与氧接触，加速了生焦，不利于装置的长周期运转。在现有技术中，FCC汽油生产低硫清洁汽油产品的主要问题在于几方面矛盾不能同时兼顾解决，如脱硫深度与辛烷值损失之间的矛盾、加氢脱硫条件下硫化物脱除与硫醇生成之间的矛盾、脱臭与脱硫之间的矛盾等，使得现有工艺技术不能同时获得低硫、辛烷值损失少、硫醇合格的清洁汽油产品。另外，现有技术方法的灵活性较差，对不同原料的适应性较差，不利于装置的长周期运转
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种生产超清洁汽油的工艺方法，采用分段处理的方法，获得硫含量氺loi^g/g清洁汽油，同时辛烷值损失少，装置运转周期长。本发明生产超清洁汽油的方法包括下列步骤
(1)从催化裂化装置来的稳定汽油进入加氢预分馏塔，从塔顶抽出轻馏分，塔底分出重馏分，所述轻馏分和重馏分的切割温度为40°C 80°C ；
(2)将步骤(I)中的轻馏分进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物；
(3)将步骤(2)中所得氧化脱臭产物和热催化柴油馏分混合，经分馏塔分馏出汽油轻馏分和柴油馏分，柴油馏分作为柴油加氢装置进料，汽油轻馏分的干点为40°C 80°C ；
(4)步骤(I)中所得汽油重馏分与氢气混合，通过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；
(5)将步骤(4)得到的加氢产物与将步骤(3)所得汽油轻馏分混合得到硫含量小于10^g/g的清洁汽油产品。步骤(I)所述的催化裂化汽油轻馏分与重馏分的切割点温度为40 80°C，优选为50 70°〇。
步骤(2)所述的固定床氧化脱臭可以采用本领域普通的方法进行，如以磺化钛菁钴为催化剂以空气为氧化剂的氧化脱臭过程；或者可以采用无碱脱臭技术进行脱硫醇，脱臭处理后的脱臭汽油硫醇硫一般可以达到氺lOPg/g。步骤(3 )所述的热催化柴油馏分来自于催化裂化装置蒸馏塔分馏出的催化裂化柴油，催化柴油馏分的干点一般为330 380°C。步骤(3)所述的脱臭汽油和催化柴油馏分切割为轻馏分和重馏分的切割点温度为40 80°C，优选为50 70°C，可以采用常规的蒸馏方式进行分馏。步骤(4)所述的加氢脱硫使用的氢气中H2S含量一般控制> 300ML/L,优选
>50ML/L, —般通过米用循环氢脱H2S来实现。控制加氢脱硫过程使用氢气中H2S的含量，可以有效控制加氢产物中硫醇的生成。步骤(4)所述的加氢脱硫使用的氢气中0)2和/或CO含量氺50Pg/g，优选氺IOPg/g，控制加氢脱硫过程使用氢气中CO2和/或CO的含量，可以有效控制催化剂的加氢脱硫率。步骤(4)所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层中，一般通过改变催化剂中活性金属的含量以调节催化剂的加氢脱硫活性。催化剂中活性金属含量以氧化物计可以相差5. 0wt% 18. 0wt%，优选相差8. 0wt% 15. 0wt%。加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，催化剂中可以含有常规助剂，如K、Ca、P、S1、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。所述的高活性加氢脱硫催化剂中活性金属含量以氧化物计为8. 0wt% 20. 0wt%,优选为10. 0wt% 18. 0wt% ;助剂含量为1. 0wt% 6. 0wt%,特别是1. 5wt% 5. 0wt% ;低活性加氢脱硫催化剂中金属含量以氧化物计为1. 0wt% 12. 0wt%,特别是3. 0wt% 10. 0wt%,助剂含量为1. 0wt% 6. 0wt%，特别是1. 5wt% 5. 0wt%。反应物料依次通过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂。所述的高活性 /低活性组合加氢脱硫催化剂床层的级配方式为沿物料流动方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游。其中高活性催化剂/低活性催化剂的装填体积之比为20/80 80/20。步骤(3)引入催化裂化装置分馏出的热催化柴油馏分，用来溶解无碱脱臭单元生成的沸点较高的二硫化物和少量结焦前驱物，从而可以减缓重汽油选择性加氢单元的结焦，延长汽油加氢脱硫装置的运转周期。同时分馏塔引入催化柴油热进料，既减少了上游装置分馏单元的冷却负荷，又提供了本装置分馏塔所需的热量，进一步降低了分馏塔和汽油选择性加氢装置的操作能耗。步骤(3)氧化脱臭产物分馏出的轻馏分中的总硫含量可以达到氺(不大于)IOI^g/g，步骤(4)重馏分选择性加氢脱硫产物中的总硫含量也可以达到氺lOPg/g，因此步骤(5)混合产物的总硫含量可以达到氺lOPg/g，辛烷值损失可以小于1. 5个单位。在现有技术中，FCC汽油生产低硫汽油产品的主要问题在于轻沸程石脑油中硫醇的转化、加氢脱硫过程辛烷值损失多、加氢脱硫过程伴随硫醇生成等。轻沸程石脑油中的含硫化物主要是硫醇，而较重沸程石脑油中的含硫化物主要是噻吩和其他杂环含硫化合物，所以单独通过分馏进行分离不能除去硫醇。若想生产硫含量氺lOPg/g的清洁汽油，必须将轻沸程石脑油中的硫醇脱除或转化为重的硫化物。固定床氧化脱臭方法可以将轻沸程石脑油中的硫醇转化为重的硫化物，同时不损失辛烷值，但是氧化脱臭过程同时会造成汽油组分与氧接触，加速了生焦，不利于装置的长周期运转。
本发明对催化裂化汽油先经过分馏塔分馏出轻馏分和重馏分，对轻馏分进行固定床氧化脱臭，并与热催化柴油混合，轻馏分中低沸点的硫醇转化成高沸点的二硫化物溶解在热催化柴油中，同时氧化脱臭生成的少量结焦前驱物因为馏程较重，也溶解在柴油馏分中。把柴油馏分作为柴油加氢装置进料，间接脱除了结焦前驱物，减缓了重汽油选择性加氢单元的结焦，延长装置运转周期。同时在深度脱硫的条件下，本发明方法的辛烷值损失也很低。
图1是本发明方法的流程示意图。
具体实施例方式本发明方法中所述的汽油原料为流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物。本发明优选的原料为FCC汽油。所述劣质汽油加氢原料可以为全馏分FCC汽油，其馏程一般为30°C 220°C，特别是30°C 180°C。本发明方法中所述的固定床氧化脱臭工艺可采用现有技术中的任意形式，如采用无碱脱臭处理工艺等。固定床氧化脱臭工艺已经在许多专利文献中说明，如US4033806，US4481106, US4746494, US5741415, US5849656, US5858212, U. S. Pat. 5961819，CN1028765C,CN1031854A和CN1670134A等。因此，任何熟悉本领域的技术人员可以按照已有方法进行处理。本发明所述的从加氢预分馏塔分出的FCC汽油轻馏分的切割点温度为40 80°C，优选为50 70°C，轻馏分的收率一般为汽油原料的20. 0wt% 40. 0wt%。氧化脱臭后从分馏塔分馏得到轻馏分的切割点温度为40 80°C，优选为50 70°C，氧化脱臭后分馏得到的轻馏分的总硫含量氺10^g/go催化裂化汽油重馏分选择性加氢产物的总硫含量氺IOPg/g°本发明所述的脱H2S循环氢优选控制H2S含量氺50ML/L，CO2和/或CO含量优选氺10ML/L。循环氢脱H2S方法一般为常规醇胺法。醇胺法工艺的流程一般为来自反应系统的含H2S氢气流与醇胺吸附溶剂(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接触，脱H2S的氢气从塔顶排出，经循环压缩机升压后进入反应系统；从吸附塔底部排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理后，返回吸附塔中继续使用。上述脱H2S方法为本领域普通知识，本领域技术人员可以按照已有方法进行处理。
所述的高活性加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8. 0wt% 20. 0wt%,特别是
10.0wt% 18. 0wt% ;助剂含量为1. 0wt% 6. 0wt%，特别是1. 5wt% 5. 0wt% ;低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1. 0wt% 12. 0wt%，特别是3. 0wt% 10. 0wt%，助剂含量为1. 0wt% 6. 0wt%，特别是1. 5wt% 5. 0wt%。所述的活性金属最好为钴、钥、镍和钨中的一种或多种。助剂优选为磷、钾和氟中的一种或多种。高活性和低活性加氢脱硫催化剂可以采用相同的活性金属，也可以采用不同的活性金属。加氢脱硫催化剂通常采用浸溃法制备，可以采用分步浸溃法，也可以采用共浸溃法。浸溃液可以等吸附量浸溃，也可以是浸溃液过量浸溃。所述的加氢脱硫催化剂可以选择市售商品催化剂，或者根据需要按照本领域的常规知识进行制备。
本发明采用选择性加氢脱硫工艺条件为氢分压一般为0. 5MPa 5. OMPa,反应温度一般为230°C 330°C，液时体积空速一般为2. Oh—1 15. Oh—1，氢油体积比一般为200 I 1000 I ;氢分压最好为0. 8MPa 3. OMPa，反应温度最好为250°C 300°C，液时体积空速最好为1. OtT1 5. OtT1,氢油体积比最好为200 :1 700 :1。 本发明中加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游，反应物料先与高活性催化剂接触，后与低活性催化剂接触。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下部温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量。冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，不但节省了氢气用量，有效地利用系统热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。本发明方法能在研究法辛烷值(RON)损失不大于(氺)1. 5个单位的情况下生产硫含量> 10Pg/g、硫醇硫含量> 10Pg/g的清洁汽油，满足炼油企业生产硫含量> 10Pg/g清洁汽油的技术需要。下面结合附图和实施例进一步说明本发明方法过程及效果。物流及各单元操作沿箭头方向按顺序进行。下面结合图1对本发明方法进行详细说明。催化裂化汽油I在加氢预分馏塔A中分馏出轻馏分汽油2和重馏分汽油3。轻馏分汽油2进入氧化脱臭单元B实现硫醇转化，转化后的汽油轻馏分4与从催化裂化分馏塔来的催化裂化热柴油5混 合，经换热器C换热后在分馏塔D内分馏出精制轻汽油6和催化柴油7，催化柴油7经换热器C换热后去柴油加氢装置10。从二硫化物分馏塔D内分馏出的精制轻汽油6去产品调和。从加氢预分馏塔A分馏出的催化裂化汽油重馏分3进入加氢精制反应器E进行选择性加氢脱硫反应，反应产物8与精制轻汽油6调和得到清洁汽油产品9。下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。实例I
本实例采用分步浸溃法制备一种高活性MoO3 (13. 0wt%)-Co0(4. 0wt%)-P2O5 (1. 5wt%) -K2O (2. 0wt%) /Al2O3 催化剂。称取IOOOg拟薄水氢氧化铝粉(Al2O3干基含量为78wt%)，加入占Al2O3干基5wt%的田菁粉助挤剂、质量浓度为10%硝酸水溶液200mL，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1. 5mm的圆柱条，在120°C下干燥8小时，500°C下焙烧5小时，制备出催化剂载体。按催化剂上P2O5含量为L 5wt%、K20含量为2. 0wt%，取定量磷酸、硝酸钾，加入去离子水，配成120mL浸溃液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120°C下干燥10小时，500°C下焙烧5小时，制备出P2O5 (1. 5wt%) -K2O- (2. 0wt%) /Al2O3催化剂中间体。按催化剂上MoO3含量为13. 0wt%、Co0含量为4. 0wt%，取定量氧化钥、碱式碳酸钴，加入到氨含量为8%的去离子水，配成60mL浸溃液，然后，喷淋到80g的上述催化剂中间体上。在120°C下干燥8小时，490°C下焙烧6小时，制备出高活性催化剂，简称HAC。低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表I。
实例2
本实例采用共浸溃法制备一种低活性MoO3 (3. Owt%) -CoO (1. Owt%) -K2O (2. Owt%) /Al2O3催化剂。催化剂载体参照实例I制备。按催化剂上MoO3含量为3. Owt%、CoO含量为1. Owt%和K2O含量为2. Owt%,取定量钥酸铵、硝酸钴及硝酸钾，加入氨含量16%的去离子水，配成IlOmL浸溃液，然后，喷淋到165g的上述催化剂载体上。在120°C下干燥8小时，500°C下焙烧4小时，制备出低活性催化剂。该催化剂简称LAC，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表I。表I实例I和2催化剂的物性
权利要求
1.一种生产超清洁汽油的方法，包括下列步骤 (1)从催化裂化装置来的稳定汽油进入加氢预分馏塔，从塔顶抽出轻馏分，塔底分出重馏分，所述轻馏分和重馏分的切割温度为40°C 80°C ； (2)将步骤(I)中的轻馏分进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物； (3)将步骤(2)中所得氧化脱臭产物和热催化柴油馏分混合，经分馏塔分馏出汽油轻馏分和柴油馏分，柴油馏分作为柴油加氢装置进料，汽油轻馏分的干点为40°C 80°C ； (4)步骤(I)中所得到的汽油重馏分与氢气混合，通过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应； (5)将步骤(4)得到的加氢产物与将步骤(3)所得汽油轻馏分混合得到硫含量小于10^g/g的清洁汽油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述的催化裂化汽油轻馏分与重馏分的切割点温度为50 70°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的热催化柴油馏分来自于催化裂化装置蒸馏塔分馏出的催化裂化柴油，催化柴油馏分的干点为330 380°C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述汽油轻馏分的干点控制为40 80°C。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层中，高活性催化剂与低活性催化剂中活性金属含量以氧化物计相差5.0wt% 18. 0wt%o
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的高活性加氢脱硫催化剂中活性金属含量以氧化物计为8. 0wt% 20. 0wt%，助剂含量为1. 0wt% 6. 0wt% ;所述的低活性加氢脱硫催化剂中金属含量以氧化物计为1. 0wt% 12. 0wt%,助剂含量为1. 0wt% 6. 0wt%,特别是1. 5wt% 5. 0wt%o
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层的级配方式为沿物料流动方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中高活性催化剂与低活性催化剂的装填体积之比为20/80 80/20。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的选择性加氢脱硫工艺条件为氢分压为0. 5MPa 5. OMPa,反应温度为230°C 330°C，液时体积空速为2. Oh—1 15. Oh'氢油体积比为200 I 1000 I。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的固定床氧化脱臭采用以磺化钛菁钴为催化剂以空气为氧化剂的氧化脱臭过程，或者采用无碱脱臭技术进行脱硫醇。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的加氢脱硫使用的氢气中H2S含量控制氺300ML/L。
全文摘要
本发明公开了一种生产超清洁汽油的工艺方法。催化裂化汽油进入加氢预分馏塔分馏出汽油轻馏分和重馏分，轻馏分进行固定床氧化脱臭，将硫醇转化为二硫化物，脱臭产物与热催化柴油混合经分馏塔分馏出轻馏分和柴油馏分；催化裂化汽油重馏分经过高活性/低活性组合加氢催化剂进行加氢脱硫，脱硫产物与脱臭后轻馏分混合得到清洁汽油产品。与现有技术相比，本发明方法可以将催化裂化汽油的硫含量降低到10μg/g以下，并且辛烷值损失少，硫醇含量合格；同时可以避免脱臭过程中生成的胶质进入重馏分选择性加氢单元，避免加氢装置压降产生，延长装置运转周期。本发明方法具有广泛的原料适应性和灵活性，工艺技术成熟，可靠性高。
文档编号C10G67/00GK103059953SQ201110321289
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者尤百玲, 关明华, 赵乐平, 庞宏, 牛世坤, 房莹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院