专利名称：一种加氢处理催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理催化剂。更具体的说，本发明涉及一种在低硫或无硫的环境中，能够稳定硫化态活性相的催化剂，特别适用于馏分油的超深度加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳过程。
背景技术：
随着社会对环境和人类健康的高度重视，环保法规对石油产品中硫含量的要求越来越严格，特别是柴油馏分，目前柴油馏分中的硫含量为0.05wt％～0.10wt％是可以接受的，但很快就会要求硫含量小于0.05wt％，并且可预见的将来将要求硫含量小于350μg/g甚至更低，而且要求柴油的95％点要小于350℃。这个标准能否达到很大程度上要取决于原料中难于脱除的含硫化合物例如4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等的含量，只有用高活性催化剂才能够在比较缓和的条件下有效的将其脱除，达到深度脱硫的目的。
加氢处理的目的是将原料中的杂质全部或部分的除去。除去原料中的硫、氮和芳烃等杂质，一方面将减小对环境的危害，另一方面，因为含硫和氮化合物往往能够使催化剂中毒，例如裂化催化剂、加氢裂化催化剂和重整催化剂，所以有必要在该反应之前进行加氢处理以脱除其中的杂质。加氢处理是将原料和催化剂在氢气和高温的条件下接触，使原料中的含硫和含氮化合物都转化为容易脱除的硫化氢或氨。
一般来说，加氢处理催化剂是由载体和负载在其上面的第VIB族和/或第VIII族活性金属组分组成，其中最常用的第VIB族元素是钼和钨，第VIII族元素为镍和钴，催化剂中常含有助剂(比如磷、氟、硼等)。制备该催化剂通常采用的方法就是在载体上负载活性金属元素，例如浸渍，然后经过高温焙烧使之转变成氧化态。加氢催化剂中加氢活性金属以氧化态存在时活性较低，与之相比，加氢活性金属为硫化态时，其活性得到大幅度的提高，所以在用于加氢处理前，催化剂经过预硫化，使之转变成硫化态。但是这种硫化态的活性相是不稳定的，特别是在低硫环境中硫化态活性相中的硫非常容易流失而使催化剂活性降低，催化剂寿命缩短。
目前文献中已经为提高加氢处理催化剂活性进行了多种努力和尝试，也取得了丰硕的成果，例如CN1052501A、CN1086534A、CN85104438A、CN1184844ACN1339563A、EP0523679、USP6051520、USP6090274、USP6218333、USP6576584和JP04-166231等公开的催化剂性能都有一定程度的提高，但仍未解决低硫环境下硫化态活性相中的硫易流失而导致催化剂活性降低的问题。
如果生产符合更高质量要求的石油产品，就必须对原料进行超深度处理，这就要求使用超高活性催化剂或者采用苛刻的操作条件，而开发高活性催化剂是一条十分经济和有效的路线。目前生产超清洁石油产品一般都是采用贵金属催化剂，因为这类催化剂在比较“干净”环境中才具有很高的活性，并且操作条件比较缓和，但由于贵金属的价格十分昂贵，大大制约了其在工业装置上的应用。而一般非贵金属催化剂的活性相是硫化态，要保持催化剂的活性，就必须保持催化剂中硫化态活性相不流失，而硫化态活性相与氢气本身就存在一个平衡，在低硫环境下硫很容易流失而导致催化剂活性下降，稳定性降低，目前没有见到关于稳定催化剂中硫化态活性相来提高催化剂活性和稳定性的报道。
发明内容
为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种活性高、稳定性好、低硫条件下硫不易流失的加氢处理催化剂及其应用。
本发明加氢催化剂以第VIB族和/或第VIII族为活性金属组分，尤其是钴、镍、钼和钨中的一种或多种，催化剂中含有氧化铝，其特点在于本发明催化剂中除了含有活性金属组分、氧化铝外，还含有氧化硅、氧化钛和分子筛中的至少一种，还含有稳定剂，其中稳定剂为铁、镁、锌、镓、钙和钡中的一种或多种，优选铁和/或锌占稳定剂的50wt％以上，最好铁和/或锌占稳定剂的80wt％以上。以催化剂的重量为基准，稳定剂以氧化物计的含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～40wt％，更优选为15wt％～30wt％。
所述催化剂中优选含有助剂，其在催化剂中的含量一般为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～5wt％。常用的助剂有磷、硼、氟和氯中的一种或多种，优选磷和/或氟。
本发明催化剂的比表面120～180m2/g(测定方法低温N2吸附，BET法)，孔容0.4～0.7ml/g(测定方法压汞法)。
本发明催化剂中稳定剂的引入方法可以采用现有技术所有能引入这些稳定剂的方法，例如可以通过混捏、浸渍和离子交换等方式将含有这些元素的前体物质引入催化剂，然后再经过处理，转变为所需要的形态，例如通过高温焙烧使之转变为氧化态，或通过预硫化使之转变为硫化态。
本发明催化剂中除了氧化铝外，还至少采用氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种，主要是为了提高催化剂与芳烃或杂原子化合物的结合能力，优化孔结构，尤其是引入分子筛，由于分子筛具有丰富的微孔，并且孔口尺寸均一，约为0.4nm～0.7nm，所以能约束具有较大动力学直径的芳烃化合物的自由出入，提高其转化能力。
本发明催化剂含有能够稳定硫的稳定剂组分和加氢金属组分，其中所述稳定剂组分能够与硫发生反应，生成比较稳定的硫化物，达到将硫“固载”到催化剂上的目的，这些被“固定”的硫能够在催化剂“内部”进行自由流动，保持硫化态活性相。同时该组分能够与加氢组分协同，提高催化剂的活性和稳定性。
本发明催化剂的稳定性得到显著提高，表现在用于在低硫或无硫环境下石油馏分的加氢过程中，硫化态活性相硫的流失很少，并且在较长时间里，催化剂的加氢和加氢脱硫活性没有明显降低，说明催化剂稳定性良好。本发明催化剂可以对各种石油馏分进行加氢处理，特别是适用于馏分油超深度加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳生产清洁柴油燃料过程，最适用于在低硫或无硫环境下柴油深度加氢脱芳烃过程，比如柴油两段加氢脱硫脱芳烃过程中的第二段。
本发明催化剂用于加氢处理过程时，其操作条件可以与常规的加氢处理操作条件相似，例如温度为250℃～450℃，压力为0.5MPa～20MPa，体积空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比为50～2000。优选条件为温度为300℃～400℃，压力为2MPa～10MPa，体积空速为0.5h-1～3.0h-1，氢油体积比为200～1000。
图1和图5是空白试验硫化氢色谱峰。
图2、图3和图4分别是实施例3催化剂E-3在50小时，100小时和200小时时，硫化氢色谱峰。
图6、图7和图8分别是对比例3催化剂C-2在50小时，100小时和200小时时，硫化氢色谱峰。
从图1、2、3和4色谱峰形状和面积可以看出，使用本发明催化剂，在低硫(甚至无硫)环境下，随着反应时间的延长，催化剂中硫含量略有降低(色谱峰面积略有减小)，并且峰拖尾显现不明显，说明催化剂中硫化态活性相中硫流失不严重。而从图5、6、7和8色谱峰形状和面积可以看出，使用对比催化剂，在低硫(甚至无硫)环境下，随着反应时间的延长，催化剂中硫含量明显降低(色谱峰面积明显减小)，并且出现明显的峰拖尾现象，说明催化剂中硫化态活性相中硫流失比较严重。
具体实施例方式
所述的加氢活性金属为钴、镍、钼和钨中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，氧化钼和/或氧化钨的含量8wt％～40wt％，优选为10wt％～30wt％，氧化钴和/或氧化镍的含量为1wt％～15wt％，优选为2wt％～10wt％。
所述催化剂中除了含氧化铝外，还至少含有氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种。以催化剂的重量为基准，氧化铝的含量为10wt％～85wt％，优选为20wt％～75wt％，氧化硅、氧化钛和分子筛的总含量为0.1wt％～70wt％。氧化硅、氧化钛和分子筛至少选择一种，在催化剂中的含量分别限定如下氧化硅1wt％～40wt％，氧化钛1wt％～40wt％，分子筛0.1wt％～70wt％，优选如下氧化硅5wt％～20wt％，氧化钛2wt％～10wt％，分子筛2wt％～50wt％。
所述催化剂中还可以含有其它耐热无机氧化物，如氧化钍、氧化铍等。
所述的分子筛可以选自大孔分子筛、中孔分子筛和微孔分子筛的一种或多种，这些分子筛有硅铝沸石分子筛、含磷非沸石分子筛、含钛、镓等元素的杂原子分子筛，例如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、Y沸石、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41、SAPO-56、MCM-41、MCM-22、MCM-48和β沸石等，优选为β沸石、Y沸石和ZSM-5中的一种或多种。
本发明催化剂可以采用现有技术中常用的方法制备，如可以采用浸渍、离子交换、混合中的一种或多种方法在耐热无机氧化物或耐热无机氧化物和分子筛的混合物中引入加氢金属组分、助剂和稳定剂，经过干燥和焙烧得到催化剂，所述的干燥温度可以为常温～300，优选为100℃～150℃，所述的焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为450℃～600℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。
下面的实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例是采用微型反应器和中试反应装置对催化剂性能进行评价，微反中催化剂装填量为0.1克，所使用的原料为正己烷与苯的混合物(苯的质量分数为25％)，评价温度为340℃，压力为6.0MPa，体积空速为1.0h-1，氢烃体积比为500。催化剂在使用前通过脉冲注入CS2对催化剂进行预硫化，每次注入CS2的量为1.0微升，气相色谱在线检测产物中的硫化氢含量和产品组成(苯含量)，所用检测硫含量的色谱为SLSP-852，火焰光度检测器(FPD)检测。在预硫化过程中检测到的硫化氢含量(峰面积)与空白实验(用惰性的石英沙代替催化剂)中的硫含量(100％)接近时认为硫化完全，然后停止进硫，在线检测产物组成(苯含量)，测定催化剂的活性和稳定性，当反应进行一定时间时(4小时、10小时、24小时、50小时、100小时和200小时)，再分别注入一次硫，检测产物中硫化氢峰的变化，如果出现硫化氢含量减少(峰面积减小)，说明有一部分硫保留在催化剂中，进而说明催化剂中硫化态活性相有流失，硫含量减少的量与催化剂中硫流失的量相等。关于催化剂中硫流失的情况，也可以观察硫化氢峰的形状来确定，如果硫化氢峰面积减小，并出现明显的拖尾现象，是由于与金属结合的硫发生流失，如果硫化氢峰面积没有减小，峰型拖尾不明显，说明催化剂中硫依然饱和，固硫效果较好。另外，还可以根据硫化氢含量来初步计算出催化剂中硫的流失率，其计算方法为硫化氢减少的量与空白实验中硫化氢含量的比值。
中型实验装置催化剂装填量为100毫升，所用的硫化油和原料主要性质见表1。硫化油采用加入含1.5wt％硫(硫化剂为二硫化碳)的直馏煤油(性质见表1)，预硫化后直接进行催化试验，预硫化和试验的条件见表2。
表1 硫化油直馏煤油和原料催柴精制油的性质
表2 预硫化和试验条件
实施例1本发明催化剂一种制备方法取SB粉、Y沸石(温州催化剂厂提供，晶胞参数为2.464nm，硅铝摩尔比27，氧化钠含量为0.08wt％，比表面积692m2/g，孔容为0.41ml/g)和氧化锌粉充分混合，用含有氟化铵、硝酸镍和钨酸铵的溶液浸渍，经过120℃干燥8小时和500℃活化4小时处理，然后将所得到的催化剂粉末压片成型，粉碎成60～80目颗粒，得到催化剂，编号为E-1。催化剂的组成及性质见表3，微反评价结果见表4。
实施例2本发明催化剂一种制备方法取无定型硅铝干胶粉(SiO2含量为18wt％)、碳酸锌、ZSM-5(南开大学提供，硅铝摩尔比为48)、SB粉和甲基纤维素充分混合，然后加入适量66wt％的硝酸和适量的水挤条成型，经过100℃干燥12小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体。取载体适量，先用含有硝酸铁的溶液饱和浸渍，经过200℃干燥6小时，然后再用含有碳酸镍、钼酸铵和磷酸的溶液浸渍，经过80℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂，编号为E-2。催化剂的组成见及性质表3，微反评价条件和结果见表4，中试评价结果见表5。
实施例3本发明催化剂一种制备方法取无定型钛铝干胶粉(TiO2含量为7wt％)、氯化锌粉末、SB粉和田菁粉充分混合，然后用醋酸、柠檬酸和适量的水作为胶溶剂挤条成型，经过200℃干燥2小时，550℃焙烧8小时，得到催化剂载体。取载体适量，用含有碳酸钴、钼酸铵、磷酸和氯化铁的溶液浸渍，然后经过120℃干燥4小时，480℃焙烧6小时，得到催化剂，编号为E-3。催化剂的组成及性质见表3，微反评价条件和结果见表4。
实施例4本发明催化剂一种制备方法取拟薄水铝石(比表面积为278m2/g、孔容为0.85cm3/g)、β沸石(石油三厂催化剂厂提供，硅铝摩尔比为21)和氧化锌粉充分混合，用含碳酸钴、氧化钼和磷酸的溶液浸渍，经过160℃干燥4小时，然后用含硝酸镍、硝酸镁和钨酸铵的溶液浸渍，120℃干燥4小时和480℃活化8小时，将所得到的催化剂粉末压片成型，粉碎成60～80目颗粒，得到催化剂，编号为E-4。催化剂的组成及性质见表3，微反评价结果见表4，中试评价结果见表5。
实施例5本发明催化剂一种制备方法取无定型硅铝干胶粉(SiO2含量为18wt％)、氧化亚铁、拟薄水铝石(同实施例4)和甲基纤维素充分混合，然后加入适量66wt％的硝酸和适量的水挤条成型，经过130℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体。取载体适量，先用含有硝酸镓和钨酸铵的溶液饱和浸渍，经过180℃干燥6小时，然后再用含有碳酸钴、氧化钼和磷酸的溶液浸渍，经过80℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂，编号为E-5。催化剂的组成及性质见表3，微反评价条件和结果见表4。
实施例6本发明催化剂一种制备方法取无定型钛铝干胶粉(TiO2含量为7wt％)、氧化锌粉末、SB粉、Y沸石(同实施例1)和田菁粉充分混合，然后用适量的磷酸和适量的水作为胶溶剂挤条成型，经过110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时，得到催化剂载体。取载体适量，先用含有氯化钙和氯化钡的溶液进行饱和浸渍，经过110℃干燥4小时，450℃焙烧2小时，然后再用含硝酸镍、硝酸钴和钨酸铵的溶液饱和浸渍，经过80℃干燥12小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂，编号为E-6。催化剂的组成及性质见表3，微反评价条件和结果见表4，中试评价结果见表5。
对比例1本发明对比催化剂一种制备方法催化剂制备同实施例2，不同之处在于催化剂中不含分子筛、Fe2O3和SiO2，催化剂中活性组分不同，得到的催化剂编号为C-1。催化剂的组成和性质见表3，微反评价条件和结果见表4，中试评价结果见表5。
对比例2本发明对比催化剂一种制备方法催化剂制备同实施例1，不同之处在于催化剂中不含ZnO，催化剂中活性组分不同，得到的催化剂编号为C-2。催化剂的组成见表3，微反评价条件和结果见表4。
对比例3本发明对比催化剂一种制备方法催化剂制备同实施例1，不同之处在于催化剂中不含Y沸石，催化剂中活性金属组分为镍、钼和钴，得到的催化剂编号为C-3。催化剂的组成和性质见表3，微反评价条件和结果见表4，中试评价结果见表5。
表3 各催化剂的组成
注①为ZSM-5；②为β沸石；③为Y沸石；表3中的百分比均为重量百分比表4 各催化剂微反评价结果
从上表中可以看到，催化剂的脱芳率与硫流失存在关联关系，硫流失越多，脱芳率就越低，硫流失越快，脱芳率下降的就越快，催化剂稳定性就越差。另外，从上表中还可以看到本发明公开的硫化态催化剂在无硫条件下，经过200小时，催化剂上硫流失小于5wt％，而常规的对比催化剂的硫流失达到10wt％以上。从脱芳率结果看，在初活性相当的条件下，经过200小时的反应，与对比催化剂相比，本发明催化剂的脱芳率高近10wt％，进一步说明本发明催化剂具有很好的稳定硫化态活性相的能力，使催化剂的稳定性得到明显改善。
用精制后的催化柴油为原料(性质见表1)，在表2所示的硫化和评价条件下，对催化剂进行2000小时的评价结果见表5。
表5 各催化剂中试评价结果
从表5结果可以看出，本发明催化剂与对比催化剂的初活性相当，随着反应的进行，对比催化剂的脱芳率降低速度明显高于本发明催化剂，当运转到2000小时的时候，对比催化剂的脱芳率降低到35wt％以下，比初活性降低了34wt％。而本发明催化剂经过2000小时的运转，脱芳率仍然保持在45wt％以上，与其初活性相比，仅降低了19wt％。这个结果从脱硫率的变化也很明显，对比催化剂经过2000小时，脱硫率下降到80wt％左右，而本发明催化剂的脱硫率仍然保持在90wt％以上。这种催化剂活性的降低主要是由于在低硫环境下长期运转，导致了硫化态活性相的部分流失所致，而本发明催化剂的固硫能力明显提高，因此本发明公开的催化剂的稳定性得到明显改善。
权利要求
1.一种加氢处理催化剂，活性金属组分为第VIB族和/或第VIII族金属，催化剂中含有氧化铝，其特征在于所述催化剂中还含有氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或多种，以及稳定剂，其中稳定剂为铁、镁、锌、镓、钙和钡中的一种或多种，稳定剂以氧化物计在催化剂中的含量为5wt％～50wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述稳定剂以氧化物计在催化剂中的含量为10wt％～40wt％，所述的稳定剂中铁和/或锌占稳定剂的50wt％以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述稳定剂的含量为15wt％～30wt％，所述的稳定剂中铁和/或锌占稳定剂的80wt％以上。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为钴、镍、钼和钨中的一种或几种，以催化剂的重量为基准，氧化钼和/或氧化钨的含量8wt％～40wt％，氧化钴和/或氧化镍的含量为1wt％～15wt％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，钼和/或钨的含量10wt％～30wt％，钴和/或镍的含量为2wt％～10wt％。
7.根据权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，氧化铝的含量为10wt％～85wt％，氧化硅、氧化钛和分子筛的总含量为0.1wt％～70wt％。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，氧化硅、氧化钛和分子筛至少选择一种，其含量分别如下氧化硅含量为1wt％～40wt％，氧化钛含量为1wt％～40wt％，分子筛的含量为0.1wt％～70wt％。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，氧化铝的含量为20wt％～75wt％。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，氧化硅、氧化钛和分子筛至少选择一种，其含量分别如下氧化硅含量为5wt％～20wt％，氧化钛含量为2wt％～10wt％，分子筛的含量为2wt％～50wt％。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述分子筛为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、Y沸石、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41、SAPO-56、MCM-41、MCM-22、MCM-48和β沸石中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述分子筛为ZSM-5、Y沸石和β沸石中的一种或多种。
13.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中含有助剂，其在催化剂中的含量为0.1wt％～10wt％，所述助剂为磷、硼、氟和氯中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述助剂为磷和/或氟，在催化剂中的含量为0.5wt％～5wt％。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面为120～180m2/g，孔容0.4～0.7ml/g。
16.权利要求1～15任一所述的催化剂在柴油深度加氢脱硫脱芳过程中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于所述的催化剂用于在低硫或无硫条件下柴油加氢脱芳烃过程。
全文摘要
本发明公开了一种加氢处理催化剂及其应用。该催化剂中含有加氢活性金属、氧化铝外，还含有氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或多种，及稳定剂铁、镁、锌、镓、钙和钡中的一种或多种。该催化剂能够稳定加氢处理催化剂中硫化态活性相中的硫，避免了活性相中的硫的流失，使催化剂的稳定性得到明显提高，特别是在低硫或无硫的条件下保持催化剂的高活性和选择性。本发明催化剂特别适用于馏分油超深度加氢脱硫、加氢脱芳烃过程。
文档编号C10G45/02GK1952053SQ200510047460
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者刘全杰, 方向晨, 徐会青, 贾立明, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院