专利名称：一种无氢气循环的柴油超深度脱硫方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的条件下精制烃油的方法，更具体地说，是一种无氢气循环的柴油加氢脱硫和脱色方法。
背景技术：
随着公众环保意识的日益增强，各国纷纷制订了更加严格的车用燃料标准。欧盟国家从2009年开始实施了欧V排放标准，该标准将柴油产品硫含量限制在10μ g/g。美国、日本等发达国家也颁布了各自的柴油产品指标，分别将柴油产品的硫含量降低至15 μ g/g和10 μ g/g以下。中国也从2010年开始实施了相当于欧III排放标准的国III标准。我国环保部门要求，2013 2014年所有车用汽柴油质量需要符合国4标准(硫含量50 μ g/g)，北京、上海和广州可能需要达到国5标准(硫含量10 μ g/g)。目前生产满足欧V 排放标准的柴油采用的加氢处理技术大都是滴流床加氢反应器，即反应器内的气相为连续相，液相被气相空间所包围以液滴或液膜的形式存在。研究表明，在滴流床反应器中，氢气从气相扩散并溶解到油中的速度是整个加氢反应的控制步骤。传统的滴流床反应采用较高的氢油比的原因之一就是强化气液传质，加速氢气的溶解，从而提高加氢脱硫、脱氮反应的反应速率。另外，加氢反应是一个强放热反应，为了维持催化剂床层温度，需要利用大量的过量氢通过催化剂床层带走反应产生的热量。因此，传统的滴流床加氢工艺反应物中氢气和原料油的初始体积比较大(标准状态氢油体积比一般为化学氢耗量的4 8倍)。这些没有参与化学反应的过量的氢气需要不断地循环使用，这就造成加氢精制装置的投资费用和操作成本大幅度提高。另外，为了产品中的硫含量能够达到超低硫的指标要求，反应温度往往较高，而过高的反应温度会使柴油产品的颜色和颜色稳定性变差。为了解决氢气大量循环造成的投资费用和操作成本高的问题，各专利商开始考虑利用原料油作为溶氢介质为加氢过程供氢。US6123835公开了两相加氢处理方法。该工艺将原料油、稀释剂和氢气充分混合，使得原料油和稀释剂均与混合，并且氢气充分溶解于原料油和稀释剂的混合溶液。然后进行气液分离，使液相部分进入反应器，发生加氢反应。反应器出口的液态产物分为两部分，一部分作为稀释剂与原料油混合，另部分进入后续单元，两者的比值称为循环比，该工艺的循环比为1:1 2.5:1。该方法无需氢气循环，避免了循环氢压缩机的使用。但是该两相加氢处理方法存在不足:(I)由于原料油和稀释剂的溶氢能力有限，对于处理化学氢耗较大的原料油存在困难；(2)，由于脱硫反应产生的大量H2S溶解于液相，抑制深度脱硫反应的进行，难以用于柴油超深度脱硫生产硫含量IOppm以下的柴油产品。US6428686、US6881326、US7291257和 US7569136对US6123835 的内容进行了补充，这些专利指出可以从反应器中部将烃油抽出，与氢气充分混合后将烃油返回反应器继续反应；或者在反应器内部增加气液混合装置，烃油与氢气在该装置内充分混合后，再让烃油进入催化剂床层继续反应。这一设计使得原料油和稀释剂能够多次与氢气充分混合，烃油能够溶解更多的氢气，该工艺可以处理化学氢耗较大的原料油，拓宽了该工艺的应用范围。但这些专利并针对没有对液相中溶解大量脱硫反应产生的H2S,从而抑制深度脱硫反应进行的问题，因此，现有的专利技术还不能通过液相加氢的方法生产硫含量小于IOppm的柴油产品，也没有解决较高的反应温度下产品颜色会变差的问题。US2009/0321310A1公开了没有气体循环压缩机的三相加氢处理方法。该方法采用两反应器串联操作，原料油与一反出口的部分烃油以及二反尾部的高压分离罐分离得到的富氢气体进行混合，混合后的烃油进入一反进行加氢反应。一反出口烃油部分循环与原料油混合，另一部分烃油与新氢一同进入二反，二反为气液固三相共存的滴流床反应器，在该反应器内烃油深度加氢得到产品。该方法与纯粹的两相加氢相比，采用滴流床作为二反进行深度加氢，解决了硫化氢溶解于烃油中，不利于脱硫反应进行的问题。但该专利中大量的新氢从二反补入，经过二反后再进入一反，这一过程需要压缩机对气体进行升压，从而增大了投资和操作成本。液相加氢是指将氢气、柴油和反应器流出物在反应器外混合后进入反应器，依靠柴油和反应器流出物中溶解的氢气维持加氢反应的进行。反应器流出物部分循环，这部分流出物不仅可以溶解氢气供给加氢反应，还可以带走加氢过程产生的热量，避免催化剂床层温升过大。该工艺流程避免了氢气的大量循环，能够降低投资和操作成本。现有液相加氢技术主要通过从反应器中段将烃油抽出与氢气混合或者在反应器内部加混合器进行烃油和氢气的混合，使得烃油与氢气能够多次混合，增大了烃油携带氢气的总量，从而强化加氢脱硫、脱氮等反应。但是，增加烃油和氢气的混合次数并不能减少脱硫反应产生的H2S的量，H2S的存在将抑制脱硫反应的进行，即使很高的反应温度，也难以达到超深度脱硫的目的。另外，即使过高的反应温度能够得到超低硫柴油，但过高的反应温度会使柴油产品的颜色和颜色稳定性变差，甚至颜色达不到产品规格的要求。目前液相加氢工艺尚不能够生产硫含量小于IOppm和色度(ASTM D1500)小于1.0柴油产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种与常规滴流床加氢方法相比，可取消氢气循环压缩机实现烃油的加氢处理，并能够生产硫含量小于IOppm和色度(ASTM D1500)小于1.0柴油产品的加氢方法。本发明提供的方法包括:(I)原料油、反应器流出物和氢气充分混合，该混合物进入第一反应器，在液相状态下与加氢精制催化剂接触进行反应，(2)第一反应器的流出物进入高温高压分离器进行气液分离，所得液相物流分为两部分，一部分液相物流循环到第一反应器之前，作为反应器流出物与原料油、氢气进行混
I=I，(3)步骤(2)剩余部分的液相物流进入第二反应器，第二反应器内通入氢气，氢气与液体在标准状况下的体积比为10 200V/V，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，(4)第二反应器的流出物经冷却、分离后得到柴油产品，第一反应器和第二反应器都无氢气循环系统。 采用本发明提供的方法，不需要氢气循环，并且能够在较低反应器流出物循环的条件下，处理直馏柴油或劣质二次加工柴油(包括焦化柴油、催化柴油)或上述原料的混合原料以及其它柴油馏分，生产出生产出硫含量满足欧V排放标准要求的优质柴油，同时柴油产品色度(ASTM D1500)小于1.0。
附图是本发明提供的无氢气循环的柴油超深度脱硫方法示意图。
具体实施例方式本发明的具体实施方式
如下:(I)在进入第一反应器前在压力恒定的环境中将原料油、反应器流出物和氢气进行混合，将混合后的物质引入装有加氢精制催化剂的第一反应器，反应器流出物与原料油的体积比为1:1 5:1。第一反应器设有多个床层，床层之间有混合器，能够将混合物与氢气进行混合。反应器内物流并不是在所有的混合器内与氢气进行混合，而是根据反应器内物流中氢气的浓度，选择在不同的混合器内与通入的氢气进行混合，当反应器内物流中氢气的浓度大于5 X 10_4gH2/g时，则不需要与外来的氢气在混合器内进行混合。
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原料油在第一反应器中，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和以及部分裂化反应。第一反应器反应条件为:反应温度340 400 V，优选340 3800C，系统压力3.0 15.0MPa,优选5.0 10.0MPa,液时体积空速0.5 9.0h-1,优选2.0 6.0tT1，循环的反应器流出物:原料油的体积比=I: I 5: 1，优选1:1 3: 10(2)第一反应器的流出物进入高温高压分离器进行气液分离，所述高温高压分离器的操作条件为:温度260 380°C，压力3.0 15.0MPa。所得液相物流分为两部分，一部分液相物流循环到第一反应器之前，作为反应器流出物与原料油、氢气进行混合。剩余部分液相物流进入第二反应器。高温高压分离器所得的气相经过换热后，得到气相冷凝物，其可返回第一反应器之前，作为反应器流出物与原料油、氢气进行混合，或者与高温高压分离器所得的液相物流一起进入第二反应器。在本发明其中一个优选的实施方案中，所述高温高压分离器内设有内构件，通入氢气对第一反应器的流出物进行汽提，气提的操作条件为:温度260 380°C，压力3.0
15.0MPa,氧油体积比3 10Nm3/m3。(3)步骤(2)所得剩余部分的液相物流进入第二反应器，同时在第二反应器内通入少量氢气，氢气与液体在标准状况下的体积比为10 200v/v,优选20 50v/v ;在加氢精制催化剂的作用下，在反应温度为260 380°C，优选280 340°C，液时体积空速2.0
10.01Γ1，优选3.0 8.01Γ1，系统压力3.0 15.0MPa，优选5.0 10.0MPa的条件下进行反应。以所述第一高温高压分离器的液相物流整体为基准，进入第二反应器液相物流的重量分数为16.7% 50%。在本发明其中一个优选的实施方案中，第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低40 150°C。第二反应器的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。所述的原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油、减压瓦斯油中的一种或几种。所述第一反应器和第二反应器内装填的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属的催化剂，其中VIB族非贵金属为Mo和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。优选所述加氢精制催化剂是一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化齐U，以加氢精制催化剂整体为基准，其组成为:氧化镍I ο重量％，氧化钥和氧化钨之和大于10至50重量％,氟I 10重量％,氧化磷0.5 8重量％,余量为氧化娃-氧化招。附图是本发明提供的液相加氢处理方法示意图，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等。原料油经管线I，与来自管线2的新氢进行混合，经加热炉4加热，然后与来自管线5的反应器流出物以及来自管线6的高分气冷凝液，在混合器7中混合，混合后的物质由管线8进入加氢反应器9。在加氢反应器中原料油和氢气在加氢精制催化剂作用下发生反应，反应器9内有一个或多个催化剂床层,床层之间设有混合器,能够将混合物与氢气进行混合。反应后物流进入高温高压分离器11进行气液分离，高温高压分离器11可以设内构件并通过管线12通入适量气体对第一反应器流出物进行汽提；高温高压分离器11也可以不设内构件，管线12关闭。高温高压分离器11顶部的气流由管线13进入冷凝器14，冷凝器底顶部气相物流作为废气排出，下部的冷凝物经管线6进入混合器7。高温高压分离器11底部液相物流部分通过管线5循环回混合器7，剩余部分经过换热器冷却后，通过管线15与来自管线16的新氢一同进入第二反应器17，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，第二反应器流出物18经冷却、分离后得到柴油产品。本发明的优点为:
采用本发明提供的方法，不需要循环压缩机，能够在较低反应器流出物循环的条件下(循环的反应器流出物:原料油进料=1:1 5:1)，处理直馏柴油或劣质二次加工柴油原料以及其它柴油馏分，生产出硫含量满足欧V排放标准要求的优质柴油，同时其色度小(ASTM D1500)于1.0。本发明同传统的滴流床工艺相比，不需要循环压缩机，设备投资及操作费用均较低。同现有的两相加氢工艺相比，能够生产硫含量满足欧V排放标准要求的优质柴油，同时其色度(ASTM D1500)小于1.0。下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所用的加氢精制催化剂的商品牌号为RS-1000，为中国石化催化剂分公
司生产。实施例1以一种中东高硫直馏柴油馏分为原料1，其性质如表I所示，原料I与反应器流出物、氢气混合，将混合后的物质引入装有加氢精制催化剂的第一反应器，进行深度加氢脱硫反应等，反应条件为:反应温度360°C，原料油液时体积空速2.21Γ1，反应系统压力为
6.4MPa0
第一反应器流出物进入高温高压分离器并通入氢气进行汽提，操作条件为:300°C,6.4MPa，氢油比6.0NmVm3高温高压分离器分离得到的液相，一部份循环回反应器入口与原料油和氢气混合，另一部份换热后进入第二加氢反应器，两部分的质量比为3: I。第二加氢反应器装填负载型加氢精制催化剂。进入该反应器的液相与氢气在催化剂的作用下进一步脱除硫、氮等物质。第二加氢反应器的条件为:反应温度300°C，液时体积空速4.81^，标准体积氢油比30。第二加氢反应器的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。本实施例的反应条件及产品主要性质如表2所示。对比例I原料油I与反应器流出物、氢气混合，将混合后的物质引入装有加氢精制催化剂的反应器，在液相下进行深度加氢脱硫反应，反应条件为:反应温度360°C，原料油液时体积空速1.51Γ1，反应系统压力为6.4MPa。反应器流出物在高压分离器进行气液分离，液相一部分作为反应器排出物与原料和氢气进行混合，另一部分经过换热后作为产品出装置，两部分的质量比为3: I。其反应条件及产品主要性质如表2所示。实施例2以一种中东高硫直馏柴油馏分和二次加工催化裂化柴油馏分的混合物作为原料油2，其性质如表I所示。原料油2与反应器流出物、氢气混合，将混合后的物质引入装有加氢精制催化剂的第一反应器进行深度加氢脱硫反应，反应条件为:反应温度370°C，原料油液时体积空速1.61Γ1，反应系统压力为6.4MPa。加氢精制催化剂在反应器内为3个床层，其中I床层体积为15%，2床层体积为30%，3床层体积为55%，在2床层与3床层间设有混合器，将反应器内物流与氢气进行混合。床层I出口的反应器内物流中氢气的浓度大于5 X 10_4gH2/g时，则不需要与外来的氢气在混合器内进行混合。第一反应器流出物进入高温高压分离器并通入氢气进行汽提，操作条件为:310°C，6.4MPa，氢油比5.0Nm3/m3，高温高压分离器分离得到的液相，一部份循环回反应器入口与原料油和氢气混合，另一部份换热后进入第二加氢反应器，两部分的质量比为2: I。第二加氢反应器装填负载型加氢精制催化剂。进入该反应器的液相与氢气在催化剂的作用下进一步脱除硫、氮等物质。第二加氢反应器的条件为:反应温度310°C，液时体积空速4.81^，标准体积氢油比40。第二加氢反应器的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。本实施例的反应条件及产品主要性质如表3所示。实施例3以一种中东高硫直馏柴油馏分和二次加工催化裂化柴油馏分的混合物作为原料3，其性质如表I所示。原料3与反应器流出物、氢气混合，将混合后的物质引入装有加氢精制催化剂的第一反应器进行深度加氢脱硫反应，反应条件为:反应温度370°C，原料油液时体积空速2.61Γ1，反应系统压力为10.0 MPa0催化剂在反应器内为3个床层，其中I床层体积为15%，2床层体积为30%，3床层体积为55%，在2床层与3床层间设有混合器，将反应物料与氢气进行混合。床层I出口的反应器内物流中氢气的浓度大于5X 10_4gH2/g时，则不需要与外来的氢气在混合器内进行混合。第一反应器流出物进入高温高压分离器并通入氢气进行汽提，操作条件为:290°C, 10.0MPa，氢油比6.5Nm3/m3，高压分离器分离得到的液相，一部份循环回反应器入口与原料油和氢气混合，另一部份换热后进入第二加氢反应器，两部分的质量比为2: I。第二加氢反应器装填负载型加氢精制催化剂。进入该反应器的液相与氢气在催化剂的作用下进一步脱除硫、氮等物质。第二加氢反应器的条件为:反应温度290°C，液时体积空速6.01Γ1，标准体积氢油比30。第二加氢反应器的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。本实施例的反应条件及产品主要性质如表3所示。表I
权利要求
1.一种无氢气循环的柴油超深度脱硫方法，包括: (1)原料油、反应器流出物和氢气充分混合，该混合物进入第一反应器，在液相状态下与加氢精制催化剂接触进行反应， (2)第一反应器的流出物进入高温高压分离器进行气液分离，所得液相物流分为两部分，一部分液相物流循环到第一反应器之前，作为反应器流出物与原料油、氢气进行混合， (3)步骤(2)剩余部分的液相物流进入第二反应器，第二反应器内通入氢气，氢气与液体在标准状况下的体积比为10 200v/v，在加氢精制催化剂的作用下进行反应， (4)第二反应器的流 出物经冷却、分离后得到柴油产品，第一反应器和第二反应器都无氢气循环系统。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器设有多个床层，床层之间有混合器，根据反应器内物流中氢气的浓度，选择在不同的混合器内与通入的氢气进行混合，当反应器内物流中氢气的浓度大于5X10_4gH2/g时，则不需要与外来的氢气在混合器内进行混合。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温高压分离器的操作条件为:温度260 380°C，压力 3.0 15.0MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温高压分离器内设有内构件，通入氢气对第一反应器的流出物进行汽提，气提的操作条件为:温度260 380°C，压力3.0 15.0MPa,氧油体积比3 10Nm3/m3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器的反应条件为:反应温度340 400°C，系统压力3.0 15.0MPa,液时体积空速0.5 9.01Γ1，循环的反应器流出物:原料油的体积比=1:1 5: I。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，第一反应器反应条件为:反应温度340 380°C，系统压力5.0 10.0MPa，液时体积空速2.0 6.0h—1，循环的反应器流出物:原料油的体积比=1:1 3: I。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应器反应条件为，氢气与液体在标准状况下的体积比为20 50v/v ;反应温度260 380°C，液时体积空速2.0 10.0h^1,系统压力3.0 15.0MPa0
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应器反应条件为■ 反应温度280 340°C，液时体积空速3.0 8.01Γ1，系统压力5.0 10.0MPa。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油、减压瓦斯油中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述高温高压分离器的液相物流整体为基准，进入第二反应器液相物流的重量分数为16.7% 50%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低30 150°C。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器和第二反应器内装填的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属的催化剂，其中VIB族非贵金属为Mo和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，以加氢精制催化剂整体为基准，其组成为:氧化镍I 10重量％,氧化钥和氧化鹤之和大于10至50重量％,氟I 10重量％,氧化磷0.5 8重量％,余量为氧化娃-氧化招。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，高温高压分离器所得的气相经过换热后，得到气相冷凝物，其可返回第一反应器之前，作为反应器流出物与原料油、氢气进行混合，或者与高温高压分离器所得的液相物流一起进入第二反应器。
全文摘要
一种无氢气循环的柴油超深度脱硫方法，原料油、反应器流出物和氢气充分混合，该混合物进入第一反应器进行反应，第一反应器的流出物进入第一高温高压分离器进行气液分离，所得液相物流一部分进入第二反应器，第二反应器内通入氢气，氢气与液体在标准状况下的体积比为10～200v/v，在加氢精制催化剂II的作用下进行反应，第二反应器的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。本发明不需要氢气循环，并且能够在较低反应器流出物循环的条件下，处理直馏柴油或劣质二次加工柴油，生产出硫含量满足欧V排放标准要求的优质柴油，同时柴油产品色度小于1.0。
文档编号C10G67/02GK103074105SQ20111032685
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者丁石, 高晓冬, 王哲, 王子文, 田鹏程, 刘学芬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院