专利名称：脱除原油中有机氯的添加剂及其脱除工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种炼油工艺添加剂，尤其是关于一种脱除原油中有机氯化合物的添加剂制备方法及其在炼油装置中脱除工艺的应用。
背景技术：
(1)原油中有机氯化合物的来源与形态近年来，由于国内对石油的需求量逐渐增大，使得原油开采深度增加，为了增加采油量，采油时注入了大量的含氯的采油助剂，导致原油中的有机氯含量增加。根据我们的调研，采油时注入的含氯化学助剂有二十种以上，常见的有SP169破乳剂、SAE破乳剂、D80破乳剂、SJN-I降粘剂、JN-510降粘剂、聚季胺粘土稳定剂、NW-I粘土稳定剂、AR8802解堵剂、 JS-2解堵剂、TF-9101解堵剂、JS-I清蜡剂、GS-I清蜡剂、FSH-9101固沙剂、FS-I防沙剂等， 这些采油助剂的有机氯含量达到几十到几十万ppm，使得原油中的有机氯含量在5-30ppm。
通过对原油中有机氯类型的鉴定，原油中的有机氯化物为氯代烷烃，氯代芳烃，环状氯代烃、聚合氯代烃等。存在于原油中的有机氯化物一般为一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和环氧氯丙烷等。
(2)原油中有机氯化合物的分布对含氯原油进行蒸馏，切取各窄馏分，对各窄馏分的有机氯含量进行分析，原油中 350°C以下各窄馏分中的氯主要是有机氯，无机氯很少。其中150°C以下的各窄馏分氯含量较高，氯含量大于20 μ g · g—1，350°C以上重馏分氯含量最高，且有机氯、无机氯含量均较尚ο
(3)氯的危害①对常减压塔的危害如果原油中不含有机氯，当电脱盐后原油中氯含量降低到3ppm以下时，反映到塔顶冷凝水中的氯离子含量一般在30-50 ppm以下，通过塔顶注缓蚀剂即可抑制塔顶氯离子对设备及管线的腐蚀。如果原油中含有有机氯，经过电脱盐后难以脱除，原油经过加热炉加热到 300°C，有机氯化物分解生成HC1，反映到塔顶冷凝水中使得氯离子含量达到在80-100 ppm, 即使加大缓蚀剂注入量也不能防止对设备的腐蚀。
②对重整装置催化剂的危害重整装置采用的是全氯型低钼铼催化剂，在重整装置的运行过程中，为了能够很好地发挥其催化剂的活性、选择性和稳定性，对原料油石脑油中的氯含量要求< lppb，如果重整原料中的氯含量太高，在进入预加氢反应以后，分子中的氯被氢所取代，而Cl-则与H结合成HCI，破坏了催化剂的水氯平衡，使得催化剂中毒，失去活性。
③对FCC催化剂的危害氯有未成键的孤对电子，并且有很大的电子亲和力，容易与金属离子反应。此外，氯离子还具有很高的迁移性，常随工艺向下游迁移，形成的催化剂中毒往往是全床层性的。
④对焦化装置的危害原油中有机氯部分存在于重油组分渣油中，作为焦化原料的渣油经过加热炉加热至 500°C以上，有机氯化物分解生成HC1，进入焦化分馏塔顶，造成分馏塔顶的腐蚀。发明内容
发明目的本发明提供一种脱除原油中有机氯的添加剂及其脱除工艺，其目的是解决原油中氯的危害的问题。
技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的一种脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于该添加剂由相转移催化剂、碱及溶剂按以下比例复配而制得相转移催化剂的质量百分数为2%-10%，碱的质量百分数为10%_30%， 溶剂的质量百分数为60-88%。
相转移催化剂是季铵碱或聚乙二醇；碱是氢氧化钠、乙醇钠或乙醇胺；溶剂是以下三种情况中的一种水和乙醇的混合物、水和甲醇的混合物、水、乙醇、甲醇三者的混合物。
季胺碱为N，N- 二甲基-十八烷基-苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或三己基甲基氢氧化铵；聚乙二醇为分子量是200、400、600的聚乙二醇。
碱优选氢氧化钠或乙醇钠。
溶剂优选水和乙醇的混合物。
相转移催化剂的质量百分数为3%_5% ；碱的质量百分数为15%_25% ；溶剂的质量百分数为70-82%。
水的质量百分数为40%_60%，乙醇的质量百分数为20%_40%，该质量百分数均为水和乙醇占整个脱除原油中有机氯的添加剂的总质量的质量分数。
水的质量百分数优选为45%_55%，乙醇的质量百分数优选为30%_35%。
将原油油样、水及权利要求1中所述的脱除原油中有机氯的添加剂按下面所述的比例混合放在反应釜中搅拌，油水(质量比)=7:3-9 :1，添加剂与油的比例为20 μ g. g_1-40 μ g. g_1;；反应温度为90-120°C，反应时间为45min，静置分层，原油中的有机氯化物转化为无机氯化物，无机氯化物进入水相而脱除。
脱除原油中有机氯的添加剂的加入量根据原油中有机氯的含量确定，其加入量与原油中有机氯的含量的质量比例为4 :1。
优点及效果本发明提供一种一种脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于该添加剂由相转移催化剂、碱及溶剂按以下比例复配而制得相转移催化剂的质量百分数为 2%-10%，碱的质量百分数为10%-30%，溶剂的质量百分数为60-88%。
本发明在电脱盐脱水过程中与破乳剂一起加入，可有效的脱除原油中的有机氯化物，减少蒸馏塔顶冷凝水中氯离子含量，减轻塔顶馏出管线及冷换设备的腐蚀，对后续工艺过程没有副作用。
图1为本发明的相转移反应原理图； 图2为本发明的原油脱氯加注工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步的说明下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。
本发明提供一种脱除原油中有机氯的添加剂，该添加剂由相转移催化剂、碱及溶剂按以下比例复配而制得相转移催化剂的质量百分数为2%-10%，碱的质量百分数为 10%-30%，溶剂的质量百分数为60-88%。
相转移催化剂是季铵碱或聚乙二醇；碱是氢氧化钠、乙醇钠或乙醇胺；溶剂是以下三种情况中的一种水和乙醇的混合物、水和甲醇的混合物、水、乙醇、甲醇三者的混合物。
季胺碱为N，N- 二甲基-十八烷基-苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或三己基甲基氢氧化铵；聚乙二醇为分子量是200、400、600的聚乙二醇。
碱优选氢氧化钠或乙醇钠。
溶剂优选水和乙醇的混合物。
相转移催化剂的质量百分数为3%_5% ；碱的质量百分数为15%_25% ；溶剂的质量百分数为70-82%。
水的质量百分数为40%_60%，乙醇或甲醇的质量百分数为20%_40%，该质量百分数均为水和乙醇占整个脱除原油中有机氯的添加剂的总质量的质量分数。
水的质量百分数优选为45%_55%，乙醇的质量百分数优选为30%_35%。
将原油油样、水及权利要求1中所述的脱除原油中有机氯的添加剂按下面所述的比例混合放在反应釜中搅拌，油水(质量比)=7:3-9 :1，添加剂与油的比例为20 μ g. g_1-40 μ g. g_1;；反应温度为90-120°C，反应时间为45min，静置分层，原油中的有机氯化物转化为无机氯化物，无机氯化物进入水相而脱除。
脱除原油中有机氯的添加剂的加入量根据原油中有机氯的含量确定，其加入量与原油中有机氯的含量的质量比例为4 :1。
本发明的脱除原油中有机氯的添加剂由相转移催化剂、碱及溶剂等按一定比例复配而制得，实施例如下实施例1、按质量比3%的N，N- 二甲基-十八烷基-苄基氢氧化铵、20%的氢氧化钠， 42%的水和35%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例2、按质量比4%的三乙基苄基氢氧化铵、15%的乙醇钠，46%的水和35%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例3、按质量比5%的三己基甲基氢氧化铵、25%的乙醇胺、40%的水和30%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例4、按质量比7%的四丁基氢氧化铵、20%的氢氧化钠、40%的水和33%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例5、按质量比4%的聚乙二醇(分子量400 )、21%的氢氧化钠、40%的水和35% 的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例6 按质量比m的聚乙二醇(分子量200)、30%的乙醇钠、48%的水和20%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例7 按质量比10%的三己基甲基氢氧化铵、10%的乙醇钠、60%的水和20%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例8 按质量比10%的聚乙二醇(分子量600)、10%的乙醇钠、40%的水和40%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例9、按质量比8%的四丁基氢氧化铵、1 的氢氧化钠、45%的水和35%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例10、按质量比5%的三己基甲基氢氧化铵、10%的乙醇胺、55%的水和30%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例11、按质量比8%的N，N_ 二甲基-十八烷基-苄基氢氧化铵、10%的氢氧化钠，45%的水和37%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例12、按质量比10%的三乙基苄基氢氧化铵、30%的乙醇钠，40%的水和20%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
实施例13、按质量比m的三己基甲基氢氧化铵、10%的乙醇胺、58%的水和30%的乙醇混合制得原油脱氯剂。
上述实施例中的乙醇可以用等量的甲醇替代。
当溶剂为水、乙醇、甲醇三者的混合物时，其质量比范围是水40-60%，乙醇 20-40%,甲醇20-40%。例如水50%，乙醇25%，甲醇25% ；或水40%，乙醇25%，甲醇；35%等。
如图1所示，本发明的作用原理为原油中的有机氯代烷烃可以与氢氧化钠、乙醇钠或乙醇胺反应生成脂肪醇和氯化钠，脂肪醇溶于油留在原油中，而氯化钠溶于水被除去。 但该反应在没有催化剂存在下，反应速度很慢，如果加入相转移催化剂中的季铵碱或聚乙二醇，会大大加快反应速度，在原油电脱盐脱水温度和停留时间下，能够使有机氯化物转化为无机氯化物。
相转移反应原理如下(1)正离子交换Q+0H_+ R+Cr = R+OH— + Q+CF (油相)(2)相转移Q+C1_(油相)=Q+C1_ (水相)(3)负离子交换Q+Cr+ Na+OF = NaCl + Q+0H_ (水相)(4)相转移Q+0H_(水相)=Q+OF (油相)本发明中的季胺碱(Q+0H_)或聚乙二醇等相转移催化剂在油相和水相之间不断循环，使油相中的氯不断被转移到水相中。
按上述方法制得的原油脱氯剂经过实验室模拟电脱盐脱水的温度和停留时间，进行效果评价，评价方法如下参照电脱盐脱水的温度和停留时间，将实验油样与水按质量比例混合，再加入本发明的添加剂；油水(质量比)=7 3-9 :1，本发明的添加剂与油的比例为20 μ g. g^-40 μ g. g_1;； 三者在一起搅拌，反应温度为90-120°C，反应时间为45min。分水后，得到脱后原油。分别测定脱前原油和脱后原油中的有机氯和无机氯含量，实验结果如表1。
表1几种原油有机氯脱除实验数据
权利要求
1.一种脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于该添加剂由相转移催化剂、碱及溶剂按以下比例复配而制得相转移催化剂的质量百分数为2%-10%，碱的质量百分数为 10%-30%，溶剂的质量百分数为60-88%。
2.根据权利要求1所述的脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于相转移催化剂是季铵碱或聚乙二醇；碱是氢氧化钠、乙醇钠或乙醇胺；溶剂是以下三种情况中的一种水和乙醇的混合物、水和甲醇的混合物、水、乙醇、甲醇三者的混合物。
3.根据权利要求2所述的脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于季胺碱为N，N-二甲基-十八烷基-苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或三己基甲基氢氧化铵；聚乙二醇为分子量是200、400、600的聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述的脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于碱优选氢氧化钠或乙醇钠。
5.根据权利要求2所述的脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于溶剂优选水和乙醇的混合物。
6.根据权利要求1所述的脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于相转移催化剂的质量百分数为3%-5% ；碱的质量百分数为15%-25% ；溶剂的质量百分数为70-8 。
7.根据权利要求5所述的脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于水的质量百分数为40%-60%，乙醇的质量百分数为20%-40%，该质量百分数均为水和乙醇占整个脱除原油中有机氯的添加剂的总质量的质量分数。
8.根据权利要求7所述的脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于水的质量百分数优选为45%-55%，乙醇的质量百分数优选为30%-35%。
9.如权利要求1所述的脱除原油中有机氯的添加剂的脱除工艺，其特征在于将原油油样、水及权利要求1中所述的脱除原油中有机氯的添加剂按下面所述的比例混合放在反应釜中搅拌，油水(质量比)=7 3-9 :1，添加剂与油的比例为20 μ g. g^-40 μ g. g_1;；反应温度为90-120°C，反应时间为45min，静置分层，原油中的有机氯化物转化为无机氯化物，无机氯化物进入水相而脱除。
10.根据权利要求9所述的脱除原油中有机氯的添加剂的脱除工艺，其特征在于脱除原油中有机氯的添加剂的加入量根据原油中有机氯的含量确定，其加入量与原油中有机氯的含量的质量比例为4:1。
全文摘要
本发明提供一种脱除原油中有机氯的添加剂，其特征在于该添加剂由相转移催化剂、碱及溶剂按以下比例复配而制得相转移催化剂的质量百分数为2%-10%，碱的质量百分数为10%-30%，溶剂的质量百分数为60-88%。本发明在电脱盐脱水过程中与破乳剂一起加入，可有效的脱除原油中的有机氯化物，减少蒸馏塔顶冷凝水中氯离子含量，减轻塔顶馏出管线及冷换设备的腐蚀，对后续工艺过程没有副作用。
文档编号C10G29/00GK102492458SQ20111037363
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者刘公召 申请人:沈阳工业大学