高碱值环烷酸锂、其制备方法及润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种高碱值环烷酸锂清净剂、其制备方法及包含该清净剂的润滑油组合物。本发明的高碱值环烷酸锂清净剂，其制备方法包括：将环烷酸、氢氧化锂和溶剂混合，发生中和反应，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物，在中和反应和/或碳酸化反应中加入促进剂。本发明提供的高碱值环烷酸锂清净剂及包含该清净剂的润滑油组合物比起传统的钙盐、镁盐等金属清净剂产品及相应的润滑油组合物具有更低的灰分，能够满足高档润滑油的需要。
【专利说明】高碱值环烷酸锂、其制备方法及润滑油组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高碱值润滑油清净剂，尤其涉及一种高碱值环烷酸锂清净剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属清净剂是内燃机油中的主要添加剂之一，在内燃机油中通过增溶、分散、中和作用，与其它添加剂一起抑制油品中积碳、漆膜和油泥的生成，保证发动机的正常工作。环烷酸盐是历史上出现较早的一类清净剂，早期由于它的清净性能较差，一直发展缓慢。但随着近年来高碱化技术的进步，高碱性环烷酸盐的研究和生产也得到了相应的发展。利用从润滑油馏分获取的环烷酸为原料，试制环烷酸钙、镁盐系列产品的技术日益成熟。由于环烷酸是一种重要的天然资源，用其合成添加剂，工艺路线简单、成本低、污染少。而高碱性环烷酸钙在具有良好的清净分散性、酸中和能力及良好的油溶性的同时，还具有优异的扩散性能，它不仅可以在开发中高档内燃机油中广泛应用，更是开发高碱性船用气缸油首选的性能改进剂。目前世界上有英国的Shell、法国的Elf和日本的OSCA等几个公司生产此产品，国内仅新疆独山子石化公司在生产环烷酸钙系列产品，主要有Tl 12、Tl 13和Tl 14三个品种。关于环烷酸钙的制备研究，主要有以下报道。在1991年第4期的《石油炼制》上报道了碱值为250mgK0H/g的环烷酸钙产品，该产品使用甲醇作为促进剂。《新疆石油科技》2008年第I期报道了超高碱值清净剂的的合成过程研究，研究了以克拉玛依石化公司生产的减四线环烷酸为原料合成超碱值环烷酸钙过程中的影响因素，并对合成样品进行了简单性能评定。中国专利CN1403435A、CN1465560A分别介绍了超高碱值环烷酸镁和超高碱值环烷酸钙的制备方法。现有专利中高碱值环烷酸钙制备方法一般是采用甲醇和C4-C8的醇类为促进剂，而高碱值环烷酸镁的制备则是以甲醇和三乙醇胺为促进剂。
[0003]随着环保要求的进一步严格，低灰分的润滑油及添加剂成为今后发展的重点。而由于金属的活性不同以及反应体`系的差异，采用制备高碱值环烷酸钙/镁的方法并不能制备出性能良好的低灰分高碱值环烷酸锂清净剂。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种高碱值环烷酸锂清净剂、其制备方法及包含该清净剂的润滑油组合物。
[0005]本发明的高碱值环烷酸锂清净剂，其制备方法包括:将环烷酸、氢氧化锂和溶剂混合，发生中和反应，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物，在中和反应和/或碳酸化反应中加入促进剂。
[0006]所述环烷酸为平均分子量在130-660之间、碳原子数在C7-C45之间的环烷酸，优选分子量在250-600之间、碳原子数在C13-C40之间的环烷酸，最优选分子量在350-500之间、碳原子数在C20-C30之间的环烷酸。所述环烷酸可以是纯的环烷酸，也可以含有少量的脂肪酸和润滑基础油。[0007]所述氢氧化锂优选一水合氢氧化锂和/或无水氢氧化锂,最优选一水合氢氧化锂。
[0008]所述溶剂为馏程在60_180°C的有机溶剂，优选馏程在60_180°C的烷烃和/或芳烃，例如120号溶剂汽油、苯、甲苯、二甲苯，最优选程在110-150°C的烷烃和/或芳烃，例如120号溶剂汽油、甲苯。
[0009]所述促进剂为烷氧基醇，其结构为R’ 0-R0H，其中R’为C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，最优选C1-C3烷基，R为C1-C5烷基，优选C1-C4烷基，最优选C1-C3烷基。所述烷氧基醇可以选用2_甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇、2_异丙氧基乙醇、2_ 丁氧基乙醇、3_甲氧基-1-丙醇和2-乙氧基丙醇中的一种或多种，优选2-甲氧基乙醇和/或2-乙氧基乙醇。
[0010]所述氢氧化锂的加入量为所述环烷酸质量的20-200%，优选50-150%，最优选
60-100%ο
[0011]所述溶剂的加入量为所述环烷酸质量的50-300%，优选80-250%，最优选100-200%。
[0012]所述中和反应的温度为50-1501:，优选60-1301:，最优选80-1201:。
[0013]所述中和反应的时间为0.5_3h，优选0.5-2.5h，最优选l_2h。
[0014]所述中和反应和/或碳酸化反应中可以不加入稀释油，也可以加入稀释油。所述稀释油是40°C运动粘度为5~50mm2/S的润滑基础油，优选40°C运动粘度为7~40mm2/S的润滑基础油，最优选40°C运动粘度为10~35mm2/S的润滑基础油。所述稀释油的加入量为所述环烷酸质量的20-200%，优选30-150%，最优选50_100%。
`[0015]所述碳酸化反应中二氧化碳的通入量为反应体系中经中和反应后剩余的氢氧化锂发生等当量反应所需理论值的的60~140%，优选80-120%，最优选90_110%。所述二氧化碳的通气速率在50-150ml/min之间，优选60-130ml/min,最优选80-120ml/min。
[0016]所述碳酸化反应的温度为30_90°C，优选40_80°C，最优选50_70°C。
[0017]所述碳酸化反应的时间为0.5_4h，优选l_3h，最优选1-2.5h。
[0018]在中和反应和/或碳酸化反应中促进剂的加入量均为所述环烧酸质量的5-50%,优选10-40%，最优选20-35%。
[0019]本发明优选的技术方案是在中和反应和碳酸化反应中都加入促进剂参与反应。
[0020]本发明高碱值环烷酸锂清净剂经中和反应和碳酸化反应后，蒸馏脱除溶剂、促进剂、7jC，除洛，得到最终产品。
[0021]本发明还提供了包含该高碱值环烷酸锂清净剂的润滑油组合物。本发明润滑油组合物包括润滑基础油和该高碱值环烷酸锂清净剂，其中该高碱值环烷酸锂清净剂占润滑油组合物总质量的0.1-10%,优选0.3-8%，最优选0.5-5%。其中所述的润滑基础油选自API1、
I1、II1、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。
[0022]本发明提供的高碱值环烷酸锂清净剂及包含该清净剂的润滑油组合物比起传统的钙盐、镁盐等金属清净剂产品及相应的润滑油组合物，具有更低的灰分，能够满足高档润滑油的需要。
【具体实施方式】
[0023]以下通过实例进一步说明本发明。[0024]所使用的原料如下:
[0025]环烷酸，平均分子量为450，中国石油新疆克拉玛依石化公司生产
[0026]2-乙氧基乙醇，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
[0027]2-甲氧基乙醇，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
[0028]一水合氢氧化锂，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0029]实例I
[0030]在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氢氧化锂(LiOH.H2O) 35克，环烷酸65克，2-乙氧基乙醇15克，加入后控制反应温度为110°C，中和反应60min。然后加入二甲苯150毫升，2-乙氧基乙醇15克、控制反应温度至60°C，通入二氧化碳，通气速率为80ml/min，通入量达到理论值的90%时，反应结束。升温到150°C脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心除渣后的液体物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸锂产品，产品的碱值为296mgK0H/g。
[0031]实例2 [0032]在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氢氧化锂(LiOH -H2O) 35克，环烷酸65克，2-乙氧基乙醇15克，加入后控制反应温度为90°C，中和反应60min。然后加入二甲苯150毫升，2-乙氧基乙醇15克、控制反应温度至60°C，通入二氧化碳，通气速率为80ml/min，通入量达到理论值的90%时，反应结束。升温到150°C脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心除渣后的液体物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸锂产品，产品的碱值为277mgK0H/g。
[0033]实例3
[0034]在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氢氧化锂(LiOH -H20) 40克，环烷酸65克，2-乙氧基乙醇20克，加入后控制反应温度为90°C，中和反应60min。然后加入二甲苯150毫升，2-乙氧基乙醇20克、控制反应温度至60°C，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min，通入量达到理论值的90%时，反应结束。升温到150°C脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心除渣后的液体物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸锂产品，产品的碱值为305mgK0H/g。
[0035]实例4
[0036]在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氢氧化锂(LiOH.H20)40克，环烷酸65克，2-乙氧基乙醇20克，加入后控制反应温度为120°C，中和反应60min。然后加入二甲苯150毫升，2-乙氧基乙醇20克、控制反应温度至60°C，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min，通入量达到理论值的90%时，反应结束。升温到150°C脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心除渣后的液体物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸锂产品，产品的碱值为332mgK0H/g。
[0037]实例5
[0038]在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氢氧化锂(LiOH.H20) 40克，环烷酸65克，2-甲氧基乙醇20克，加入后控制反应温度为110°C,中和反应60min。然后加入二甲苯150毫升,2-甲氧基乙醇20克、控制反应温度至60°C，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min，通入量达到理论值的90%时，反应结束。升温到150°C脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心除渣后的液体物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸锂产品，产品的碱值为328mgK0H/g。[0039]实例6
[0040]在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克,一水合氢氧化锂(LiOH.Η20) 40克,环烧酸65克,2-甲氧基乙醇20克,加入后控制反应温度为90°C,中和反应60min。然后加入二甲苯150毫升,2-甲氧基乙醇20克、控制反应温度至60°C，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min，通入量达到理论值的90%时，反应结束。升温到150°C脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心除渣后的液体物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸锂产品，产品的碱值为317mgK0H/g。
[0041]实例7
[0042]在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油40克,一水合氢氧化锂(LiOH.H20) 40克,环烧酸60克,2-甲氧基乙醇20克,加入后控制反应温度为110°C,中和反应60min。然后加入二甲苯150毫升,2-甲氧基乙醇20克、控制反应温度至60°C，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min，通入量达到理论值的90%时，反应结束。升温到150°C脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心除渣后的液体物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸锂产品，产品的碱值为301mgK0H/g。
[0043]对比例I
[0044]在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氢氧化锂(LiOH.H20) 35克，环烷酸65克，甲醇15克，丁醇15克，加入后控制反应温度为110°C,中和反应60min。然后加入二甲苯150毫升，甲醇15克,丁醇15克，控制反应温度至60°C，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min，通入量达到理论值的90%时，反应结束。升温到150°C脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心除渣后的液体物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸锂产品，产品的碱值为181mgK0H/g。
[0045]对比例2
[0046]在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氢氧化锂(LiOH.H20) 40克，环烷酸65克，甲醇15克，乙二胺15克，加入后控制反应温度为120°C,中和反应60min。然后加入二甲苯150毫升，甲醇15克，乙二胺15克，控制反应温度至60°C，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min，通入量达到理论值的90%时，反应结束。升温到150°C脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心除渣后的液体物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸锂产品，产品的碱值为152mgK0H/g。
【权利要求】
1.一种高碱值环烷酸锂清净剂，其制备方法包括:将环烷酸、氢氧化锂和溶剂混合，发生中和反应，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物，在中和反应和/或碳酸化反应中加入促进剂。
2.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述环烷酸为平均分子量在130-660之间、碳原子数在C7-C45之间的环烷酸。
3.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述溶剂为馏程在60-180°C的有机溶剂。
4.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述促进剂为烷氧基醇，其结构为R’ 0-R0H，其中R’为C1-C6烷基，R为C1-C5烷基。
5.按照权利要求4所述的清净剂，其特征在于，所述烷氧基醇为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、3-甲氧基-1-丙醇和2-乙氧基丙醇中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述氢氧化锂的加入量为所述环烷酸质量的20-200%。
7.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述溶剂的加入量为所述环烷酸质量的 50-300%ο
8.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述中和反应的温度为50-150°C，所述中和反应的时间为0.5-3h。
9.按照权利要求1所述的`清净剂，其特征在于，所述中和反应和/或碳酸化反应中加入稀释油，所述稀释油是40°C运动粘度为5~50mm2/S的润滑基础油，所述稀释油的加入量为所述环烷酸质量的20-200%。
10.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述碳酸化反应中二氧化碳的通入量为反应体系中经中和反应后剩余的氢氧化锂发生等当量反应所需理论值的的60~140%，所述二氧化碳的通气速率在50-150ml/min之间。
11.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述碳酸化反应的温度为30-90°C，所述碳酸化反应的时间为0.5-4h。
12.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在中和反应和/或碳酸化反应中促进剂的加入量均为所述环烧酸质量的5-50%。
13.—种高碱值环烷酸锂清净剂的制备方法，包括:将环烷酸、氢氧化锂和溶剂，混合，发生中和反应，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物，在中和反应和/或碳酸化反应中加入促进剂。
14.一种润滑油组合物，包括润滑基础油和权利要求1-12之一所述的高碱值环烷酸锂清净剂，其中所述高碱值环烷酸锂清净剂占润滑油组合物总质量的0.1_10%，所述的润滑基础油选自API1、I1、II1、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。
【文档编号】C10M177/00GK103666642SQ201210361628
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2012年9月25日
【发明者】李玲, 段庆华, 刘依农, 张耀 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院