一种环烷酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种环烷酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方法。以润滑脂重量为基准，该润滑脂包括以下组分：1）非牛顿体环烷酸钙10-70%；2）八聚脲0.5-30%；3）润滑基础油，10-80%。所述环烷酸钙基八聚脲润滑脂是将牛顿体环烷酸钙进行转化，并与二异氰酸酯、二胺和单胺进行反应得到的。本发明润滑脂具有优良的极压抗磨性和长润滑寿命，同时还具有优良的粘附性、抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性、防腐蚀性、抗盐雾性等性能。
【专利说明】一种环烷酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及润滑剂，确切的说是一种环烷酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高碱值环烷酸钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散性，可以被用作润滑油的清净剂，广泛用于内燃机润滑油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的环酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值环烷酸钙多是从原油蒸馏得到的馏分油中提取的酸性组分，经与Ca(OH)2反应、碳酸化等闻喊化技术而得，有关制备的相关专利有CN 1465560等。
[0003]利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂的因其具有优异的高低温性能、机械安定性、胶体安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蚀性和防锈抗磨性，自投入市场以来，引起国内外润滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有十分优异的综合性能，但其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同时，随着人们对环境保护的要求越来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环境的污染也日益受到人们的关注。找到一种性能和高碱值复合磺酸钙类似但又可避免上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种环烷酸钙基八聚脲润滑脂，这种润滑脂采用了石油环烷酸钙或合成环烷酸钙为原料，同时含有异氰酸酯和胺反应产生的八聚脲化合物。
[0005]本发明还提供上述润滑脂的制备方法。
[0006]本发明提供的超高碱值环烷酸钙基八聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分:
[0007]I)非牛顿体环烷酸钙10-70%，优选20-65%，最优选30-60% ；
[0008]2)八聚脲 0.5-30%,优选 1-20%，最优选 2-10% ；
[0009]3)润滑基础油，10-80%，优选20-70%，最优选30_60%。
[0010]所述非牛顿体环烷酸钙在红外谱图87301^-88601^处出现晶型碳酸钙特征吸收峰，总碱值为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选300mgK0H/g-400mgK0H/g。所述非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到。而牛顿体环烷酸钙中含有无定型碳酸钙， 在红外谱图中86001^-8650^1处出现特征吸收峰。所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙，其总碱值为250mgK0H/g-450mgK0H/g，优选300mgK0H/g-400mgK0H/g，转化成非牛顿体环烷酸钙后，其碱值不变。
[0011]所说八聚脲具有以下结构:
[0012]OOOOO
, I1.1l , Il , If , Il
R!-NH—C-NH-R-!-NH-C-NH-R—NH-C-NH-r—NH-C-NH-R—NH—C-NH-
0 0 0, Il.1l.1l ,
-R—NH——C-NH—R"—、H—C-NH-R —NH—C-NH—R
[0013]其中的R1可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8~24，优选10~18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选苯基或Cl~C3烷基或卤素取代的苯基。
[0014]其中的R2可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2~12，优选2~8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。
[0015]其中的R3可以是碳数为6~30，优选6~20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。
[0016]所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100°C运动黏度为4-150mm2/s，优选10-60mm2/s。合成油可以是聚α烯烃油(ΡΑ0)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。
[0017]本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂，极压抗磨剂、防锈剂等等。其中抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重的0.1%-5%，优选0.2%-1%，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺、二异辛基二苯胺或它们的混合物，优选二异辛基二苯胺。极压抗磨剂可以是~硫代二烷基憐酸锋、二硫代二烷基氣基甲酸钥、二硫代二烷基氣基甲酸铅、二苯基硫代憐酸酯、有机钥络合物、硫化烯烃、二硫化钥、聚四氟乙烯、硫代磷酸钥、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌；防锈剂可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸。
[0018]所述环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法，包括:
[0019](I)在反应釜A中将牛顿体环烷酸钙、部分基础油和转化剂混合、加热，待物料变稠，升温脱水，降温；
[0020](2)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入部分基础油和单胺，加入二异氰酸酯，先加入二胺进行反应，再次加入二胺进行反应，最后再加入单胺进行反应，各次所加的二异氰酸酯、二胺、二胺与单胺的摩尔比为4:2:1:2 ；
[0021 ] (3)将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200-220°C恒温炼制，冷却，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。
[0022]具体地说，本发明制备方法可以在一个反应釜中完成，也可以使用两个反应釜。
[0023]具体地说，步骤(1)中，将牛顿体环烷酸钙、部分基础油混合加热到50-80°C，依次加入所需的转化剂进行反应，优选每次加完后搅拌10分钟左右，使反应充分，所有转化剂加完后升温，优选在80-90°C恒温60-90分钟，当反应体系由油状变稠，升温至100-120°c，优选105-110°C脱水，待水脱完后降温至105°C以下。
[0024]所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙，其总碱值为250-450mgK0H/g,优选 300_400mgK0H/g。
[0025]所述转化剂选自C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、环烷胺、环烷醇、醚，以及碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、水等中的一种或几种，优选十二烷基苯磺酸、C16-C62环烷酸、甲醇、丁醇、醋酸和水。转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的2-30%，优选6-22%。
[0026]步骤(2)中，在步骤(1)的产物中或另一反应釜中加入部分基础油和二异氰酸酯，搅拌均匀，加入二胺，反应2-8分钟，再次加入二胺反应2-8分钟，加入单胺反应2-8分钟，各次所加的二异氰酸酯、二胺、二胺以及单胺的摩尔比为4:2:1:2。
[0027]所说的二异氰酸酯结构为OCN-R3-NCO, R3可以是碳数为6~30，优选6~20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基，甲基二苯基，二环己基甲基，间苯二甲基，亚己基等。例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(HMDI)，或间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等中的至少一种。
[0028]所说的单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R1-NH2，其中的R1可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8~24，优选10~18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选苯基或Cl~C3烷基或卤素取代的苯基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。
[0029]所说的二胺可以是脂肪胺或芳胺，结构式为NH2-R2-NH2，其中的R2可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2~12，优选2~8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。优选的二胺可以是选自对苯二胺、邻苯二胺、4，4，-联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1，6_己二胺的直链脂肪胺。
[0030]步骤(3)中，将步骤(1)和步骤(2)的产物混合均匀后升温，优选100_120°C恒温10-20分钟，最后升温到200-220°C恒温5_10分钟；冷却到150_160°C，加入余量润滑基础油，待温度冷却到100-120°C，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气得到成品。
[0031]本发明润滑脂，具有优良的极压抗磨性和长润滑寿命，同时，还具有优良的粘附性、抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性、防腐蚀性、抗盐雾性等性能。本产品制备工艺简单，产品质量稳定。`【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是实施例1制备的润滑脂的红外谱图。从图中可以看出，在87301^-8860^1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰。同时，在330001^-33230^1处的峰为八聚脲分子中-NH-的伸缩振动吸收峰。
[0033]图2为实施例1制备的润滑脂中的八聚脲的红外分析谱图。从图中可以看出，3310~3323CHT1处的峰为八聚脲分子中NH-的伸缩振动吸收峰，1630cm-1处的峰为八聚脲分子中-CO-的振动吸收峰。
[0034]图3为实施例1制备的润滑脂中的八聚脲的核磁共振分析谱图。从图中可以看出，δ =155ΗΖ左右的峰为八聚脲分子中-CO-的化学位移。
[0035]图4为实施例1制备的润滑脂中的八聚脲的电喷雾质谱分析谱图。从图中可以看出，样品的质荷比为1721.4m/z，这与八聚脲化合物的相对分子质量相吻合。
【具体实施方式】
[0036]实施例中各组分含量的计算方法如下:
[0037]非牛顿体环烧酸韩%=(超高碱值或高碱值环烧酸韩原料质量+转化剂总质量)/润滑脂总质量。转化剂均计入非牛顿体环烷酸钙的含量中。
[0038]实施例中，超高碱值和高碱值环烷酸钙原料来自新疆蓝德精细石油化工股份有限公司，也可以按照CN101885677A (—种高碱性环烷酸钙的制备方法)公开的方法制备。
[0039]对比例中，高碱值磺酸钙原料购自锦州惠发天合化学有限公司。
[0040]实施例1
[0041]原料组分:超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgK0H/g，30kg) ；150BS (30kg);环烷酸(总酸值为12011^1(0!1/^，酸含量70%，2.8kg);醋酸(0.56kg);硼酸(2.32kg);十八胺(0.69kg);乙二胺(0.23kg) ;MDI (1.28kg) ；500SN (18kg)。
[0042]步骤1:在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgK0H/g的超高碱值环烷酸钙和30kg 100°C运动粘度为31mm2/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50°C，恒温10分钟；加入2.8kg环烷酸，温度控制在50°C左右，搅拌10分钟；加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液，搅拌10分钟；加入2.32kg硼酸并以6倍热水完全溶解的硼酸溶液，搅拌，在80°C恒温30分钟，物料变稠；搅拌下升温到110°C，保持60分钟，脱水。
[0043]步骤2:在另一个容积为IOL且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入5kgl00°C运动粘度为IlmmVs的HVI500SN润滑基础油和1.28kg MDI预热到90°C，快速搅拌下加入0.15kg乙二胺,搅拌4分钟,快速搅拌下再次加入0.08kg乙二胺,搅拌4分钟,加入
0.69kg十八胺搅拌4分钟，依次所加的MD1、乙二胺、乙二胺与十八胺的摩尔比为4:2:1: 2，120°C恒温20分钟，得到八聚脲。
[0044]将所得八聚脲全部·打入上一个釜中，搅拌均匀，最后升温到200°C恒温5分钟。然后，冷却到160°C，加入13kg润滑基础油500SN ;待温度冷却到110°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0045]本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为:非牛顿体环烷酸钙41.5% ;八聚脲2.6% ;润滑基础油55.9%。
[0046]组分中含有的八聚脲分子结构式为:
[0047]
【权利要求】
1.一种环烷酸钙基八聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分: I)非牛顿体环烷酸钙10-70% ；2)八聚脲0.5-30% ；3)润滑基础油，10_80%。
2.按照权利要求1所述的润滑脂，其中以润滑脂重量为基准，包括以下组分: O非牛顿体环烷酸钙20-65% ；2)八聚脲1-20% ；3)润滑基础油20_70%。
3.按照权利要求1所述的润滑脂，其中所述非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙转化得到的，其总碱值为250-450mgK0H/g。
4.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所说的八聚脲具有以下结构:
OOOOO , Il , Il , Il , Il 2 Il R1-Nh-C-Nh-R-Nh-C-Nh-R-Nh-C-Nh-R3-Nh-C-Nh-R2-Nh-C-Nh-OOO’ I! , Il , Il ,-R---NH一C-NH—R—Ν?一C-NH-R'—NH—C-NH—R 其中，R1是烷基、环烷基或芳基，R2是亚烷基或亚芳基，R3是亚芳基、亚烷基或亚环烷基。
5.按照权利要求4所述的润滑脂，其中，R1是苯基或取代的苯基，或碳数为8~24的烷基或环烷基；R2是亚苯基或亚联苯基或碳数为2~12的亚烷基；R3是碳数为6~30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。
6.按照权利要求4所述的润滑脂，其中，R1是苯基或Cl~C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10~18的烷基或环烷基，R2是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2~8的亚烷基；R3选自甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。
7.权利要求1~6之一所述环烷酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法，包括: (1)在反应釜A中将牛顿体环烷酸钙、部分基础油和转化剂混合、加热，待物料变稠，升温脱水，降温； (2)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入部分基础油和二异氰酸酯，先加入二胺进行反应，再次加入二胺进行反应，最后再加入单胺进行反应，各次所加的二异氰酸酯、二胺、二胺与单胺的摩尔比为4:2:1:2 ; (3 )将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200-220°C恒温炼制，冷却，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。 具体地说，本发明制备方法可以在一个反应釜中完成，也可以使用两个反应釜。
8.按照权利要求7所述的制备方法，步骤(1)中，将牛顿体环烷酸钙、部分基础油混合加热到50-80°C，依次加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后升温，在80-90°C恒温60-90分钟，当反应体系变稠，升温至100-120°C脱水，待水脱完后降温。
9.按照权利要求7所述的制备方法，步骤(2)中，在步骤(1)的产物中或另一反应釜中加入部分基础油和二异氰酸酯，加入二胺，反应2-8分钟，再次加入二胺反应2-8分钟，加入单胺反应2-8分钟。
10.按照权利要求7所述的制备方法，步骤(3)中，将步骤(1)和步骤(2)的产物混合均匀后升温，在100-120°C恒温10-20分钟，最后升温到200-220°C恒温5_10分钟；冷却到150-160°C，加入余量润滑基础油，待温度冷却到100-120°C，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。
11.按照权利要求7所述的制备方法，所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙，其总碱值为250-450mgK0H/g。
12.按照权利要求7所述的制备方法，所说转化剂选自C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、环烷胺、环烷醇、醚，以及碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、C16-C62环烷酸、水中的一种或几种，转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的2-30%。
13.按照权利要求7所述的制备方法，所说转化剂选自十二烷基苯磺酸、C16-C62环烷酸、甲醇、丁醇、醋酸、水，转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的6-22%。
14.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所说的单胺结构式为R1-NH2，其中的R1是苯基或Cl~C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10~18的烷基或环烷基。
15.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所说的单胺是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺和/或对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。
16.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所说的二胺结构式为NH2-R2-NH2，其中的R2是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数为2~12，亚芳基是亚苯基或亚联苯基。
17.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所说的二胺选自对苯二胺、邻苯二胺、4，4，-联苯二胺的芳香胺，和/或选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的直链脂肪胺。
18.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所说的二异氰酸酯结构为OCN-R3-NCO,R3是碳数为6~30的亚芳基、 亚烷基或亚环烷基。
19.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，甲基二苯基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，二环己基甲基二异氰酸酯，或间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
【文档编号】C10N50/10GK103571588SQ201210266228
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月30日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】何懿峰, 孙洪伟, 刘中其, 段庆华, 李玲, 刘磊, 姜靓, 陈政 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院