专利名称：一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的新方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸二烷酯的制备方法，特别是涉及一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的新方法及其应用。
背景技术：
碳酸二烷酯，也称作碳酸二烷基酯，其分子中含有烷氧基和羰基，能与多种醇、酚、 胺和酯反应，是一种用途非常广泛的有机化合物，具有较高的工业应用价值和市场前景。碳酸二烷酯的制备方法主要包括光气合成法、氧化羰化法、酯交换法等。传统工业化制造碳酸二烷基酯一般采用光气合成法，然而此法制备过程中光气及中间体为剧毒性物质，且副产物具有强腐蚀性，对环境污染严重，从而逐渐被甲醇氧化羰基化法所取代。
授权公告号为CN101234965B的中国发明专利公开了一种制造碳酸二烷酯的方法，在醇类化合物、一氧化碳、及氧气存在的条件下，使用有机卤化金属催化剂搭配至少一种具有氮原子的助催化剂所组成的催化系统，进行液相氧化羰基化反应而生成碳酸二烷酯，此方法在一定程度上降低了对反应器的腐蚀性，然而却也存在着催化剂价格昂贵、转化率和选择性有限等缺陷。
酯交换技术是一种酯与另一种脂肪酸或醇或酯在一定条件下伴随酰基交换生成新酯的技术，具有催化剂广泛、反应条件温和、易于控制、转化率高、产品质量好等优点。如公开号为CN1699328A的中国发明专利公开了一种制备碳酸二烷基酯的方法，采用清洁、无毒、环保的绿色化工原料碳酸二甲酯与脂肪族单醇反应合成碳酸二烷基酯，此方法反应条件温和，特别是可以利用可再生的生物质资源进行生产，且生产过程无三废污染。然而，上述酯化反应采用碱金属或碱土金属的醇化物或氢氧化物，碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、 有机锡、有机锌或碱性树脂作为催化剂，反应速率慢，活性和选择性有限。
除了采用碳酸二甲酯外，还可以采用环状碳酸酯作为起始原料制备碳酸二烷酯。 如公开号为CN 102464587A的中国发明专利公开了一种酯交换制备小分子碳酸二烷基酯的方法，其采用环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙三醇碳酸酯)和小分子醇为原料，在催化剂的存在下，常压或减压条件下反应制备小分子碳酸二烷基酯。此方法具有反应条件较温和、催化剂易于分离等优点，具有实际应用价值。发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供成本低廉、经济价值高的生产碳酸二烷酯的方法，本发明方法以廉价的农林废弃物和工业废气二氧化碳为原料，生产工艺还副产高附加值的1，4-戊二醇，经济和社会效益显著。
为了达到上述目的，本发明一方面提供一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的方法，包括如下顺序进行的步骤
A)以农林废弃物为初始原料制得2-甲基四氢呋喃；
B)将2-甲基四氢呋喃与二氧化碳进行环加成反应，制得结构式为权利要求
1.一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤A)以农林废弃物为初始原料制得2-甲基四氢呋喃； B)将2-甲基四氢呋喃与二氧化碳进行环加成反应，制得结构式为
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环加成反应在镁-锌-稀土氧化物复合催化剂的作用下进行，所述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂包括氧化镁、氧化锌和稀土氧化物，其中氧化镁与氧化锌的摩尔比为1-4 :1，稀土氧化物在镁-锌-稀土氧化物复合催化剂中的质量百分含量为O. 1_1%。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述环加成反应中2-甲基四氢呋喃与二氧化碳的摩尔比为1: 1-20，所述镁-锌-稀土氧化物复合催化剂与2-甲基四氢呋喃的重量配比为 O. 1-5 :100。
4.如权利要求2中任一所述的方法，其特征在于，所述环加成反应的温度为80-150°C， 反应绝对压力为2-10MPa，反应时间为5-120分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一元醇选自C1-C8直链醇、C3-C8支链醇、C3-C8环醇、带有呋喃环的醇中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应在金属-稀土氧化物复合催化剂的作用下进行，所述金属-稀土氧化物复合催化剂包括金属氧化物和稀土氧化物，其中金属氧化物与稀土氧化物的重量配比为(90-99) : (1-10)。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化铝、氧化亚锡中的一种或多种，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述环状碳酸酯与一元醇的摩尔比为1: 1-20，所述金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与所述环状碳酸酯和一元醇总重量的配比为 O. 1-5 :100。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为120-180°C，反应绝对压力为O. l_4MPa，反应时间为5-120分钟。
10.权利要求1所述方法制备的碳酸二烷酯在液体燃料上的应用。
全文摘要
本发明公开了一种以农林废弃物为初始原料生产碳酸二烷酯的方法，首先以农林废弃物为初始原料制得2-甲基四氢呋喃；然后将2-甲基四氢呋喃与二氧化碳进行环加成反应，制得一种环状碳酸酯(即1，4-戊二醇碳酸酯)；再将所述的环状碳酸酯与一元醇进行酯交换反应，制得碳酸二烷酯。本发明方法以廉价的农林废弃物和工业废气二氧化碳为原料生产碳酸二烷酯，生产工艺还副产高附加值的1,4-戊二醇，不仅节约了生产成本、减少了环境污染，还为工业化生产碳酸二烷酯和农林废弃物的高效综合利用提供了新途径，具有显著的经济和社会效益。
文档编号C10L1/02GK103058862SQ201210543959
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者颉二旺, 张维 申请人:北京金骄生物质化工有限公司