对合成粗煤气选择性脱硫的方法
【专利摘要】本发明为对合成粗煤气选择性脱硫的方法，本发明涉及运行洗气设备的方法，其中在洗涤装置(A1)中利用预先加载有二氧化碳的洗涤剂(3，4)洗涤含有氢、一氧化碳、二氧化碳以及氧硫化碳和/或硫化氢的原料气(1)，从而基本上选择性地从原料气分离出硫组分，并产生脱硫的气体流(5，9)。本发明的特征在于，使用不含硫的洗涤剂(3，4)，其在其被导入洗涤装置(A1)中时的二氧化碳分压等于或大于待脱硫的原料气(1)中的二氧化碳分压。
【专利说明】对合成粗煤气选择性脱硫的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于运行洗气设备的方法，其中在洗涤装置中通过预先加载有二氧化碳的洗涤剂来洗涤含有氢、一氧化碳、二氧化碳以及氧硫化碳和/或硫化氢的原料气，从而基本上选择性地从原料气分离出硫组分并且产生脱硫的气体流。
【背景技术】
[0002]在本说明书的范畴内，脱硫的气体流应当理解为其硫组分的含量低于预定的极限值的气体流。并不需要完全不含硫，这本来也无法以合理的复杂性实现。
[0003]洗气设备用于从气体混合物洗出特定的组分。洗气设备充分利用了液体吸收气态物质并且将其以化学或物理结合的方式保持在溶液中的特性。气体被液体吸收的程度通过溶解系数加以表示:气体在液体中溶解的程度越高，则其溶解系数越大。溶解系数通常随着温度的下降以及根据亨利吸收定律随着压力的上升而增大。
[0004]在洗气之后紧接着将洗出的气体组分从已加载的洗涤剂分离出来，从而使洗涤剂再生。对洗出的气体组分进行废物处理或者将其送至经济的应用，而再生的洗涤剂则通常重新用于洗气。
[0005]为了以大的工业规模获取氢和一氧化碳，根据现有技术通过气化将含碳原料转化为合成粗煤气。此类合成粗煤气除了含有所期望的成分氢和一氧化碳，还含有一系列非期望的成分，例如二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)和氧硫化碳(COS)。为了将非期望的成分与所期望的成分分离，优选对合成粗煤气实施物理洗气。为此提出该方法，因为合成粗煤气现在通常是在高压下产生，而且物理洗气的有效性随着工作压力以一级近似线性地增加。对于合成粗煤气的净化特别重要的是甲醇洗涤，其中使用温度远远低于0°C的液态甲醇作为洗漆剂。在 “Gas Separation &Purification”，1988 年 12 月，第 2 卷第 171 至 176 页中，描述了一种甲醇洗涤过程，其中在两个依次实施的洗涤步骤中从含有氢、一氧化碳和二氧化碳以及H2S和COS的合成粗煤气选择性地洗出二氧化碳和硫组分。为此将合成粗煤气导入吸收塔中，在其中彼此上下重叠地设置有第一和第二洗涤区。为了分离出二氧化碳，在第二洗涤区中使用未加载的甲醇，同时在第一洗涤区中利用一部分已经在分离出二氧化碳时预先加载有二氧化碳的甲醇洗出硫组分。因为硫组分对于甲醇的溶解系数比二氧化碳的溶解系数大好几倍，所以其分离过程仅需要在第二洗涤区内加载有二氧化碳的洗涤剂的量的一小部分。
[0006]若应当将通过洗气从合成粗煤气产生的、含有氢和一氧化碳的气体混合物作为燃料送至燃气轮机，则努力尽可能完全地去除硫组分，因为硫组分一方面导致燃气轮机损坏，另一方面遵循现行的在废气中的排放标准。同时值得期待的是，使二氧化碳基本上完全地保留在气体混合物中，因为需要其作为温度缓和剂和燃气轮机中的工质。现有技术是，在洗涤步骤中净化合成粗煤气，其中使用用于分离硫组分所需的最少量的未加载的洗涤剂。在此，产生基本上不含硫但是二氧化碳含量明显减少的气体混合物，因为洗涤剂除了吸收硫组分还以相当大的程度吸收二氧化碳。因此，不含硫的气体混合物可能仅受限地适用于燃气轮机。
【发明内容】
[0007]因此，本发明的目的在于，提供一种前述类型的方法，使得在脱硫时洗出尽可能更少部分的量的在原料气中所含的二氧化碳。
[0008]该目的是根据本发明通过使用不含硫的洗涤剂实现的，该洗涤剂在其被导入洗涤装置中时的二氧化碳分压等于或大于待脱硫的原料气中的二氧化碳分压。
[0009]通过根据本发明的方法，洗涤剂无法或者仅以非常少的量吸收来自待脱硫的原料气的二氧化碳。若预先加载的洗涤剂的二氧化碳分压高于待脱硫的原料气，则二氧化碳甚至可能从洗涤剂释放出来，从而可以利用经脱硫的气体混合物从洗涤装置提取出二氧化碳流，其多于利用原料气导入洗涤装置中的二氧化碳流。
[0010]优选导入来自平行地运行的第二洗气设备的、不含硫的、预先加载有二氧化碳的洗涤剂，在该第二洗气设备中借助不含硫的洗涤剂将二氧化碳选择性地从气体混合物洗出，该气体混合物的二氧化碳分压高于待脱硫的原料气的二氧化碳分压。因此，在第二洗气设备的洗涤装置中加载的洗涤剂的二氧化碳分压足够大，从而使该洗涤剂可以用于根据本发明的脱硫过程。同时，在第二洗气设备的洗涤装置中加载的洗涤剂的硫组分的分压足够低，从而使该洗涤剂可以用于以所期望的硫纯度进行的根据本发明的脱硫过程。
[0011]从洗涤剂进入洗涤装置中直至其从洗涤装置排出，二氧化碳分压通常持续地升高，从而在洗涤装置的直接下游，洗涤剂具有最高的二氧化碳分压。尽管如此，有意义的是，将已加载的洗涤剂从第二洗气设备的其他位置排出，并且用于根据本发明的硫分离过程。在洗气设备的再生部分内，产生具有较低的二氧化碳分压的已加载的洗涤剂。然而，在此尤其是在物理洗气设备中，洗涤剂的温度可以明显低于洗涤装置的直接下游。通过使用更冷的洗涤剂，在脱硫时产生的溶解热可以完全或者大部分保留在洗涤剂中，而不存在低于所要求的硫极限值的风险。因此，根据本发明的方法允许完全或部分地省略掉根据现有技术所需的用于从洗涤装置导出溶解热而使用昂贵的外来制冷。根据本发明，将预先加载有二氧化碳的洗涤剂在洗涤装置的直·接下游和/或从第二洗气设备的冷的再生部分排出，并且用于原料气的脱硫。
[0012]若应当从含有氢、一氧化碳、二氧化碳和硫组分的合成粗煤气获取至少一种氢产物以及用于燃气轮机的燃气，并为此将合成粗煤气分为第一支流和第二支流，其中第一支流任选在干燥步骤后直接作为原料气送至洗气设备，而在第二支流中所含的一氧化碳通过水煤气转化(转换)与水反应成为氢和二氧化碳，然后将如此获得的气体混合物作为原料气导入第二洗气设备中，则特别优选采用根据本发明的方法。在第一洗气设备中应当通过脱硫从未转化的原料气获取用于燃气轮机的燃气，同时在第二洗气设备中从已转化的原料气选择性地分离出二氧化碳和硫组分，由此获得粗制氢产物。由于通过水煤气转化产生的二氧化碳，用于第二洗气设备的已转化的原料气的二氧化碳分压高于用于第一洗气设备的未转化的原料气。针对性地在这两个洗气设备中使用相同的洗涤剂，从而可以将在第二洗气设备中产生的、不含硫的、加载有二氧化碳的洗涤剂用于第一洗气设备中，以从未转化的原料气分离出硫组分。
[0013]若从含有氢、一氧化碳、二氧化碳和硫组分的原料气，除了产生仅脱硫且含有二氧化碳的气体流，还应当产生不仅脱硫而且不含二氧化碳的其他的气体流，则在根据本发明的方法的一个实施方案中，对仅脱硫的气体流的一个支流用未加载的洗涤剂进行进一步洗涤。
[0014]根据本发明的方法适用于其中使用以物理和/或化学方式发挥作用的洗涤剂的洗气设备。作为此类洗涤剂的例子述及甲醇、乙醇、二甲基聚乙二醇醚(DMPEGE)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、胺及其衍生物(例如甲基二乙醇胺(MDEA)、单乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA))以及这些洗涤剂的混合物。但是，特别优选用于甲醇洗涤，其中借助低温甲醇从气体混合物分离出组分。
[0015]下面应当依照图1中所图示的实施例更详细地阐述本发明。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1所示为一种甲醇洗涤装置，其中在两个平行地运行的洗涤装置中对已转化的合成粗煤气和未转化的合成粗煤气进行处理。
5【具体实施方式】
[0017]为了获取用于燃气轮机的燃料，将除了含有氢和一氧化碳还含有二氧化碳和硫组分的未转化的合成粗煤气I导入热交换器El中，并在此与待加热的工艺流相对地进行冷却，然后可以经由管线2供应至被设计为吸收塔的洗涤装置Al的下部区域内。在通常在20与80巴之间的压力下运行并且包括第一洗涤区SI和第二洗涤区S2的吸收塔Al中，冷却的合成粗煤气向上流动，并在此与经由管线3和4供应至洗涤区SI的上端的甲醇洗涤剂强烈接触。这两种不含硫的甲醇流3和4预先加载有二氧化碳，并进入洗涤区SI中，其二氧化碳分压高于待洗涤的合成粗煤气2的二氧化碳分压，所以虽然从待洗涤的合成粗煤气分离出硫组分，但是不分离出或者仅分离出非常少量的二氧化碳。因此，经由侧面排出装置排出含有氢和一氧化碳并且大部分由二氧化碳组成的、经脱硫的气体混合物5。最后，在对待冷却的合成粗煤气I进行加热之后，将该气体混合物5作为燃料6导入燃气轮机(未不出)。将一部分在洗涤区SI中脱硫的气体混`合物进一步导入洗涤区S2中，在此利用在洗涤塔Al的顶部以未加载的状态导入的甲醇7还洗出二氧化碳，从而将由氢和一氧化碳组成的气体混合物8从该塔Al导出，并且可以在与待冷却的合成粗煤气I相对地进行加热之后作为已净化的合成气9送至其他的应用。为了分离出在洗涤时共吸收的氢和一氧化碳，将已加载的洗涤剂10从吸收塔Al的塔底排出，并经由节流机构a进入分离器Dl中减压，其中产生主要由氢和一氧化碳组成的气相11以及加载有二氧化碳和硫组分的甲醇12。
[0018]将二氧化碳含量高于未转化的合成气I的已转化的合成粗煤气经由管线21导入热交换器E2中，并在此与待加热的工艺流相对地进行冷却，然后可以经由管线22供应至同样被设计为吸收塔的第二洗涤装置A2的下部区域内。通常在15与75巴之间的压力下运行的吸收塔A2包括下洗涤区S3和上洗涤区S4，它们通过炉膛底部(Kaminboden) Kl彼此分隔。将冷的合成粗煤气在吸收塔A2中向上引导，并在此与以未加载的状态经由管线23导入洗涤区S4中的甲醇洗涤剂强烈接触。将已经预先加载有二氧化碳的甲醇洗涤剂经由管线24和25以及调节机构b进一步导入洗涤区S3中，在此其主要吸收来自合成粗煤气的硫组分，然后将其以加载有二氧化碳和硫组分的状态从吸收塔A2的塔底空间排出，并经由管线26继续引导。可以将基本上由氢和一氧化碳组成的气体27从吸收塔A2的塔顶排出，在与合成粗煤气21相对地进行加热之后作为合成气产物28排出。
[0019]已加载的甲醇流24和26经由节流机构c和d进入分离器D2和/或D3中减压。将在此形成的主要由在洗气时共吸收的氢和一氧化碳组成的气相经由管线29和/或30和31以及压缩机V连同主要由氢和一氧化碳组成的气相11 一起送回至已转化的合成粗煤气21中。为了使溶解的二氧化碳转化为气相，将已加载的甲醇32从分离器D3排出，并经由节流机构e进入通常在3与4.5巴之间运行的中压塔M的中间部分中进行减压。对在减压时同样释放出的硫组分利用不含硫的、主要加载有二氧化碳的甲醇流34的一部分33进行回洗(riickgewaschen),为此使该甲醇流经由节流机构f进入中压塔M的塔顶中进行减压。因此，可以从中压塔M排出基本上不含硫的二氧化碳流35，其在与合成粗煤气21相对地进行加热之后作为二氧化碳产物36排出。在中压塔M的炉膛底部K2中收集主要加载有硫组分且含有二氧化碳的甲醇，其经由管线37排出，并经由节流机构g进入洗涤塔W的中间部分中进行减压。为了对硫组分进行回洗(RUckwaschung)，将不含硫的、主要加载有二氧化碳的甲醇流34的第二部分38经由节流机构h导入洗涤塔W的塔顶。在减压时从已加载的甲醇排出一部分二氧化碳，同时其在此明显地进行冷却。从洗涤塔W的炉膛底部K3借助泵Pl经由管线39排出富含硫组分但仍然总是含有二氧化碳的甲醇，并且在其在热交换器E3和E4中与已再生的甲醇23和/或已加载的甲醇24相对地进行加热之后，连同加载有硫的甲醇12 —起导入中压塔M的塔底空间中。通过加热，从甲醇排出一部分所含的二氧化碳，其经由中压塔M的塔顶以流35排出。将此外还加载有硫和残余二氧化碳的洗涤剂经由管线40从中压塔M的塔底空间排出，并经由节流机构i进入洗涤塔W的下部中进行减压，在此借助汽提气体41将其他部分的溶解的二氧化碳带出。将富含硫的甲醇从洗涤塔W的塔底空间经由管线42送至热回收装置(未示出)，同时将一部分不含硫的、主要加载有二氧化碳的甲醇流38在经由节流机构h减压后从炉膛底部K4排出，并在经由泵P2升高压力之后作为甲醇洗涤剂3送至洗涤区SI的顶部。借助泵P3送至洗涤区SI的顶部的第二甲醇洗涤剂4是来自分离器D2的、不含硫的甲醇，其与甲醇洗涤剂3相比虽然具有更高的温度但是还具有更高的二氧化碳浓度。从洗涤塔W的塔顶排出二氧化碳流43，其取决于任选的汽提气流41的用途还可以含有氮，并且在与合成粗煤气21相对地进行加热之后作为尾气44排出。
【权利要求】
1.运行洗气设备的方法，其中在洗涤装置(Al)中利用预先加载有二氧化碳的洗涤剂(3,4)洗涤含有氢、一氧化碳、二氧化碳以及氧硫化碳和/或硫化氢的原料气(I)，从而基本上选择性地从原料气分离出硫组分，并产生脱硫的气体流(5，9)，其特征在于，使用不含硫的洗涤剂(3，4)，其在其被导入洗涤装置(Al)中时的二氧化碳分压等于或大于待脱硫的原料气(I)中的二氧化碳分压。
2.根 据权利要求1的方法，其特征在于，送入来自平行地运行的洗气设备的不含硫的、预先加载有二氧化碳的洗涤剂(3，4)，在所述平行地运行的洗气设备中借助不含硫的洗涤剂(23)将二氧化碳选择性地从其二氧化碳分压高于待脱硫的原料气(I)的二氧化碳分压的气体混合物(21)洗出。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述两种原料气(1，21)是由合成粗煤气的两个支流获得的，其中仅对这两个支流之一实施水煤气转化，从而产生未转化的第一原料气(I)和已转化的第二原料气(2)。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述洗气设备是甲醇洗涤装置。
【文档编号】C10K1/16GK103571545SQ201210585613
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年8月9日
【发明者】A·布兰德尔, A-M·菲舍尔 申请人:林德股份公司