专利名称：芳烃抽提工艺返洗液中烯烃和环烷烃的脱除方法
技术领域：
本发明涉及芳烃抽提工艺，特别涉及芳烃抽提工艺返洗液中烯烃和环烷烃的脱除方法。
背景技术：
芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数八百多万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃一一(苯、甲苯和二甲苯)被称为一级基本有机原料。随着科学技术的飞速发展以及人们对生活和文化的需要日益提高，化学纤维、塑料、橡胶等的生产量迅猛发展，各国都在增加芳烃的产量，来满足工业发展的需要。扬子石化公司芳烃厂拥有年产140万吨芳烃的生产能力，“三苯”产品占国内“三苯”产品产量的60%以上。芳烃的大部分来源于炼油厂催化重整装置生产的汽油和乙烯装置副产的裂解汽油，从这两种汽油中分离芳烃的方法大多是溶剂抽提。随着新溶剂的不断出现，以及工艺技术的发展和改进，相继出现了多种不同的芳烃抽提方法，其中有以甘醇类为溶剂的Udex法，以环丁砜为溶剂的Sulfolane法，以N-甲基卩比咯烧酮为溶剂的Arosolvan法，以二甲亚砜为溶剂的IFP法，以及以N-甲酰基吗林为溶剂的Foxmex法及Morphylox法和由UOP公司最新推出的Carom芳烃抽提新工艺。综合溶剂的性质、工艺流程、抽提操作条件和经济性等几个方面的因素，以环丁砜为溶剂的Sulfolane法为最佳方案。Sulfolane法是以环丁砜为溶剂，抽提塔采用筛板塔或转盘塔。操作条件:70 99°C，溶剂比2.0 3.5，回流比0.4 0.6，溶剂含水质量分数0.6% 0.7%。芳烃回收率:苯99.9%,甲苯99.0%，二甲苯96.5%。消耗指标:蒸汽0.8t，，电6.3kff *h，水31t，溶剂
0.13Kg,此法特点:流程简单，无芳烃洗塔及水分馏塔，投资和消耗低，芳烃回收率高；原料范围宽，可抽提C6 C11的芳烃；成品塔需负压操作；对碳钢不腐蚀；溶剂为环丁砜。在Sulfolane法工艺中，环丁砜抽提芳烃装置的抽提返洗液返回抽提塔时，将返洗液中的轻质烯烃和一定量环烷烃带入抽提塔内，运行一段时间后返洗液的溴值达21000mgBr2/100g,导致塔内轻质烯烃越积越多，同时返洗液中的环烷烃含量也很高(20%左右)，当进入抽提塔液相节流闪蒸时，液体表面张力不断增加增大，抽提塔此时成为一个具有高度发泡倾向的系统。这种现象一旦发生将严重影响抽提塔的正常操作，大大降低抽提塔处理能力，并会影响抽提塔的萃取选择性。经分析返洗液中的轻质烯烃99.5%是非芳烃，环烷烃主要是环戊烷、甲基环戊烷。文献报道，用活性白土和分子筛能将油品中的烯烃脱除，但由于返洗液中的烯烃含量很高(以环戊烯计，约为11%)，如果用活性白土和分子筛来处理的话，用量将是相当大的，所以该方法不适合工业化大生产的。环烷烃的分离主要有用单一或混合溶剂萃取的办法，多是针对单一环烷烃的，混合环烷烃的分离未见报 道。
发明内容
本发明要解决的问题是芳烃抽提工艺返洗液中烯烃和环烷烃含量高，影响抽提塔的正常操作和萃取选择性。通过下述技术方案加以实现:一种芳烃抽提工艺返洗液中烯烃和环烷烃的脱除方法，是在加压气固相反应装置中，用改性的芳构催化剂，在压力Ο-lMpa，温度300-550°C，质量空速Ι 1，高径比为20-30:1条件下脱除返洗液中烯烃和环烷烃；所述改性的芳构催化剂，是用0.2-2%镍和
0.1-1.5%铜改性的ZSM-5芳构化催化剂。本发明方法能将返洗液的溴价(烯烃量用溴价的多少来表示)降到8000mgBr2/100g以下，环烷烃含量小于12%。催化剂通过再生是可以连续使用的，催化剂活性无明显下降。该方法能同时将返洗液中的烯烃和环烷烃得到脱除。本发明是所述加压气固相反应装置优选管式反应器。管式反应器选用ICrlSNiOTi固定床反应器，三段控温反应炉、一体式预热混合器。本发明还公开了一种根据本工艺的特点设计的一套小型中压反应装置(反应部分为直径30mm，长600mm的不锈钢管)。该装置为三段控温反应炉、一体式预热混合器，装置采用先进的恒温技术，实际控温精度〈1°C，具有自动化程度高、操作简便、运行稳定和安全可靠等特点。反应温度:300-550°°C，反应压力:0-lMpa,质量空速:1-51^1高径比:20-30:1催化剂:用0.2-2%镍和0.1-1.5%铜改性的ZSM-5芳构化催化剂。比表面为220m2/g，孔容为0.3ml/g,催化剂呈双分散孔径分布，小孔孔径在30埃左右，大孔孔径在80埃左右。本发明的优点:本发明能同时将返洗液中的烯烃和环烷烃得到脱除。该方法工艺简单，处理成本很低，适合工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限制本发明的应用。实施例中的百分数一律是质量分数。(ZSM-5芳构化催化剂由上海石油化工研究院提供。)实施例1含有芳烃49.8%、环烷烃15.3%、链烷烃34.9%、溴价为27500mgBr2/100g的返洗液，通过装有改性的ZSM-5芳构化催化剂的管式反应器(高径比为30:1)，在反应压力IMpa，温度500° C、质量流速为51Γ1下，得到的流出液的组成为芳烃74.6%、环烷烃7.3%、链烷烃16.9%、杂质L 2%、溴价为2100mgBr2/100g。(流出液组分由SHIMADZU生产的AOC-Zoi气质联用检查，，溴价根据国家标准检查，以下同。)实施例2含有芳烃47.6%、环烷烃17.5%、链烷烃34.3%、溴价为24800mgBr2/100g的返洗液，通过装有改性的ZSM-5芳构化催化剂的管式反应器(高径比为25:1)，在反应压力0.5Mpa,温度400° C、质量流速为31Γ1下，得到的流出液的组成为芳烃71.3%、环烷烃8.1%、链烷烃19.1%、杂质 1.5%、溴价为 1900mgBr2/100g。实施例3含有芳烃55.2%、环烷烃12.7%、链烷烃3L 9%、溴价为22500mgBr2/100g的返洗液，通过装有改性的ZSM-5芳构化催化剂的管式反应器(高径比为20:1)，在常压下，温度300° C、质量流速为ItT1下，得到的流出液的组成为芳烃81.1%、环烷烃6.9%、链烷烃10.7%、杂质1.3%、溴价为1700mgBr2/100g的返洗液。实施例4含有芳烃50.2%、环烷烃20.1%、链烷烃28.5%、溴价为21300mgBr2/100g的返洗液，通过装有改性的ZSM-5芳构化催化剂的管式反应器(高径比为27:1)，在反应压力0.4Mpa，温度530° C、质量流速为3.51Γ1下，得到的流出液的组成为芳烃76.8%、环烷烃11.3%、链烷烃10.9%、杂质1%、溴 价为1900mgBr2/100g的返洗液。
权利要求
1.工艺返洗液中烯烃和环烷烃的脱除方法，其特征在于在加压气固相反应装置中，用改性的芳构催化剂，在压力O-lMpa，温度300-550°C，质量空速Ι-δΙΓ1，高径比为20-30 1条件下脱除返洗液中烯烃和环烷烃；所述改性的芳构催化剂，是用O. 2-2%镍和O.1-1. 5%铜改性的ZSM-5芳构化催化剂。
2.根据权利要求I所述的芳烃抽提工艺返洗液中烯烃和环烷烃的脱除方法，其特征是所述加压气固相反应装置是管式反应器。
3.根据权利要求2所述的芳烃抽提工艺返洗液中烯烃和环烷烃的脱除方法，其特征是所述管式反应器选用ICrlSNiOTi固定床反应器，三段控温反应炉、一体式预热混合器。
全文摘要
本发明涉及芳烃抽提工艺，特别涉及芳烃抽提工艺返洗液中烯烃和环烷烃的脱除方法。该方法是在加压气固相反应装置中，用改性的芳构催化剂，在压力0-1Mpa,温度300-550℃,质量空速1-5h-1,高径比为20-301条件下脱除返洗液中烯烃和环烷烃；所述改性的芳构催化剂，是用0.2-2%镍和0.1-1.5%铜改性的ZSM-5芳构化催化剂。本发明能同时将返洗液中的烯烃和环烷烃得到脱除。该方法工艺简单，处理成本很低，适合工业化生产。
文档编号C10G29/16GK103254926SQ20131018510
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月16日 优先权日2013年5月16日
发明者吴卫忠 申请人:常州大学