通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，步骤为：第一步，生物质原料准备：采用粉碎的稻壳，筛选后，干燥处理；第二步，生物油的制取：将干燥后稻壳采用鼓泡流化床生物质快速热裂解装置裂解反应；第三步，筛选复合添加剂；第四步，向生物油中添加复合添加剂，混合均匀，置于密闭容器中进行储存。本发明采用复合添加剂加入到生物油，生物油的稳定性得到了明显提高，与单一添加剂相比，复合添加剂能够显著降低生物油的运动粘度值；本发明不需对生物油进行复杂的加工处理；操作成本低，不需要昂贵的设备和其他严格的控制条件。本发明能够有效提高生物油稳定性，并且显著降低生物油粘度，在25℃下能有效存贮90天以上。
【专利说明】通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种显著提高生物油稳定性的方法，特别地，涉及一种通过添加复合 添加剂提高生物油稳定性的方法。
【背景技术】
[0002] 我国作为世界能源消费大国，正面临着巨大的资源与环境方面的双重压力。按照 世界上目前已探明的能源储量，石油将在40年内枯竭，天然气将在60年内耗尽，煤炭资源 尚可开采200年左右。研究和实践证明，针对中国国情，合理地发展生物质能等可再生能源 产业，既是解决我国大量农林业废弃物（作物秸杆，枝叶，木屑）无法大批量合理化处理问 题及其导致的资源与环境双重压力难题的有效方法，也是推动我国新型能源产业化不断发 展、加快能源产业转型升级、培育新的经济增长点的战略举措。2012年11月8日，党的十八 大重点提出，大力发展可再生能源，推动能源生产和消费革命，是建设生态文明和美丽中国 的重要保障。
[0003] 生物质能源是仅次于石油、天然气、煤炭的第四大能源，基于其绿色、清洁、可再 生、原料来源丰富等优点，对生物质能源的开发研究成为了各国工作的重点。我国《可再生 能源中长期发展规划》中提出：逐步提高优质清洁可再生能源在能源结构中的比例，力争到 2020年使可再生能源消费量达到能源消费总量的15%，使可再生能源技术具有明显的市 场竞争力。
[0004] 20世纪70年代，石油危机的爆发使人们开始重视生物质液化技术的研究。目前， 利用生物质快速热裂解技术生产生物油在国内外研究十分广泛。生物质转化为生物油后， 其能量密度得到大幅度提高，同时便于储存与运输，不仅可以用于现有锅炉等热力学设备， 而且可通过进一步对生物油的品质改良使其油品接近于柴油等化石燃料的品质。此外，还 可以作为化工生产的中间原料，从中提取附加值高的化学品，如芳香化合物、烯烃和松香 等。
[0005] 生物质快速热裂解技术，是指生物质原料经过适当预处理后在无氧或缺氧条件下 在流化床或固定床内受热升温从而引起生物质内部高分子裂解，产生可燃性气体、焦炭以 及可冷凝液体（生物油）的过程。热裂解生物油，通常是一种棕色、有刺激性气味、化学组 分复杂的粘稠状液体。其优点在于生产原料廉价、清洁环保（〇)2净排放量为零，S02、N0x排 放量少）、可再生等，其缺点在于，与传统燃油相比，生物油含有较高粘度、较高水分、较高残 碳含量、较强腐蚀性，且储存稳定性较差，与化石燃料不能混容，这些缺点使得生物油不容 易直接应用于现有的燃油设备，必须进一步改善其相关性质，其中最关键的是提高生物油 的储存稳定性。生物油的储存稳定性，是指生物油在各种环境条件下储存过程中保持其原 有的物理化学性质不变的能力。热裂解生物油在长期储存时通常会发生不同程度的老化， 不仅会降低生物油的品质，也影响到生物油的燃烧等特性，在燃气轮机的试验过程中会发 生磨损、腐蚀、积炭和工作性能差等问题。张伟等人研究发现，用于表征生物油储存稳定性 的指标主要有黏度、固体颗粒物含量、含水量和平均分子量等。提高生物油稳定性的方法有 多种，可分为两种，物理法和化学法。具体而言，物理法包括原料脱水、去除灰分、添加溶剂 和乳化等，化学法包括催化加氢、催化裂解和酯化反应等。
[0006] 通过向生物油中添加单一或复合添加剂从而引发一系列酯化反应，是提高生物油 稳定性简便易行的常用方法。研究表明，向生物油中添加单一溶剂（甲醇、丙酮或乙酸乙 酯等），均可在一定程度上改善生物油理化性质及储存稳定性，但由于生物油中含有成分 众多，添加到生物油中的单一添加剂只能与生物油中特定的成分进行反应，从而改善其品 质。如果同时使用多种单一有机添加剂，这些添加剂可同时与生物油内部的多种成分发生 反应，理论上会产生更好的改善效果。但是，由于所使用的每一种有机溶剂均有一定的市场 成本，在工业应用添加剂改善生物油品质时，为了节约成本，必然会优先选择成本较低且效 果较好的添加剂。如果能同时将几种效果较好的单一添加剂通过统计学方法优化筛选，可 能会得到效果更好成本较低的复合添加剂。但迄今为止，利用统计学软件研究开发用于改 善生物油的复合添加剂的相关报道还很少。通过对文献的检索发现，通过添加复合添加剂 来改善生物油稳定性的研究尚鲜见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明针对生物油储存稳定性差，运动粘度随存贮时间变化大的问题，提出一种 通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] 本发明涉及一种通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，所述方法筛选出 复合添加剂，然后向生物油中添加特定配方的复合添加剂，将生物油和复合添加剂混合均 匀，以此来提高生物油的长期储存稳定性；所述复合添加剂由以下质量含量比的各组分构 成：甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84±0. 05:1. 00±0. 05:6. 64±0. 05。
[0010] 优选地，所述方法包括如下步骤：
[0011] 第一步，生物质原料准备：采用粉碎的稻壳，筛选后，干燥处理；
[0012] 第二步，生物油的制取：将干燥后稻壳采用鼓泡流化床生物质快速热裂解装置裂 解反应；
[0013] 第三步，筛选复合添加剂；
[0014] 第四步，向生物油中添加复合添加剂，混合均匀，置于密闭容器中进行储存，即可。
[0015] 优选地，第一步中，所述干燥处理的温度为105±0. 5°C，时间为48±0. 05h。
[0016] 优选地，第一步中，所述筛选后的稻壳的粒径为60?80目。
[0017] 优选地，第二步中，所述鼓泡流化床生物质快速热裂解装置为由依次连接的二级 螺旋进料器、鼓泡式流化床反应器、旋风分离器、热蒸汽过滤器、四级连续冷凝器、静电捕集 器构成。
[0018] 优选地，第二步中，所述热裂解反应温度为600±5°C，裂解时间为0. 8-1. 2s，流化 气体为氮气，流化风速为60±1. 0L · mirT1。
[0019] 优选地，第三步中，所述筛选复合添加剂是首先通过Design-Expert软件设计筛 选方案，先对甲醇和乙酸乙酯进行筛选，得到一个最优比例后，再与丙酮进一步复合筛选， 得到由三种单一添加剂组成的复合添加剂的最优质量含量比的各组分构成：甲醇：乙酸乙 酯：丙酮=6. 84±0· 05:1. 00±0· 05:6. 64±0· 05。
[0020] 更优选地，第四步中，所述复合添加剂的各组分均为分析纯，纯度规格> 99. 5%。
[0021] 更优选地，所述甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84:1. 00:6. 64。
[0022] 优选地，所述复合添加剂占生物油的质量百分比为10±0. 05wt. %。
[0023] 优选地，第四步中，所述储存的条件为恒定温度25±0. 5°C。
[0024] 由于生物油内部的老化反应会产生水，含水率增加会导致生物油理化性质不稳 定，引起分层；降低生物油含水率，可以提高其稳定性。
[0025] pH值是评价生物油是否稳定的另一个指标，pH值下降，导致老化反应进行，使生 物油不稳定，因此控制pH值下降可以提高生物油稳定性。
[0026] 粘度作为评价生物油内部是否发生老化反应的重要的指标，其绝对值越小，相对 增长率越小，则说明生物油内部老化反应得到抑制，稳定性得到提高。通过测试未添加与添 加特定配方的复合添加剂和分别添加3种单一添加剂的生物油运动粘度（25°C )、含水率以 及pH值（25°C)随储存时间的变化发现，添加特定配方的复合添加剂能极显著地降低生物 油的粘度，其降低程度远远超过添加等质量的单一添加剂所产生的效果；有效抑制含水率 的增加，并在一定程度上改善其pH值。实验数据表明，由甲醇、丙酮和乙酸乙酯三种单一添 加剂组成的复合添加剂在改善生物油理化特性上具有显著的综合效应，具有非常突出的降 低生物油粘度、提高生物油稳定性的效果。
[0027] 添加剂改善生物油稳定性的机理有如下几种可能：（1)有机溶剂可能与生物油中 的活性成分发生反应，形成活性较低的缩醛或者半缩醛，因而使生物油中的活性成分含量 降低，生物油稳定性得到提高；（2)在有机溶剂的作用下，生物油中的大分子缩醛、半缩醛 成分转变为较小分子的缩醛或半缩醛成分；（3)加入的有机溶剂可以与生物油中的酸类物 质发生酯化反应，使酸类物质转变为酯类物质；(4)有机溶剂使得生物油中的大分子物质 转变为小分子的酯类物质。
[0028] 本发明所使用的用于优化筛选复合添加剂的3种单一添加剂是分别是甲醇、丙酮 和乙酸乙酯。它们分别属于醇类化合物，酮类化合物和酯类化合物。所以，当3种单一添加 剂组成的复合添加剂添加到生物油中后，这三种单一添加剂能够分别与生物油中的不同类 型的活性成分发生稳定化反应，所形成的稳定效应是3种单一添加剂稳定效应的总和。基 于此，因为复合添加剂能够更多地引发这些稳定性反应，所以，由3种单一添加剂组合而成 的复合添加剂会在改善生物油稳定性上具有更好的效果。因此，在添加剂使用量不变的情 况下，本发明对进一步扩大生物油的应用范围具有积极的指导意义。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0030] 1、本发明方法首先筛选了复合添加剂，采用复合添加剂加入到生物油，生物油性 质改善效果突出。本发明优化筛选的复合添加剂配方使用后，具有非常突出的提高生物油 稳定性的效果。即，与单一添加剂相比，复合添加剂能够显著降低生物油的运动粘度值。
[0031] 2、操作工艺简单。本发明只需按照优化筛选出的特定质量配方配制一定比例的复 合添加剂，然后添加到需要提高稳定性的生物油中，混合均匀后密封存贮，不需要对生物油 进行复杂的加工处理；操作成本低，不需要昂贵的设备和其他严格的控制条件。
[0032] 3、复合添加剂使得生物油有效储存时间更长。在生物油中添加质量百分比浓度综 合为10wt. %的特定配方的复合添加剂99. 5 % )，能够有效提高生物油稳定性，并且显 著降低生物油粘度，在25°C下能有效存贮90天以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0034] 图1为复合添加剂的优化筛选过程示意图；
[0035] 图2为优化曲线图，其中，图（A)表示甲醇与乙酸乙酯之比；图⑶甲醇与乙酸乙 酯混合物与丙酮之比的优化曲线图；
[0036] 图3为优化过程中所获得的所有实验优化值误差均分布图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例涉及一种通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，所述方法包括 如下步骤：
[0040] 以稻壳为原料，采用上海交通大学农业与生物学院生物质能工程中心自主 研制的鼓泡流化床生物质快速热裂解装置制取生物油。该装置已经在文献中被刘荣 厚 等发表(Liu, R. H. , Shen, C. J. , ffu, H. J. , etc. Characterisation of bi〇-〇il from fast pyrolysis of rice husk in a fluidised bed reactor[J]. Journal of the Energy Institute, 2011，84(2) :73-79.)。
[0041] 第一步，生物质原料准备：采用稻壳，经过不同目数筛子筛选后，取筛选后的稻壳， 在105±0. 5°C温度下干燥48±0. 05h ;所述筛选后的稻壳，粒径为60目；
[0042] 第二步，生物油的制取：采用鼓泡流化床生物质快速热裂解装置，以干燥后的 稻壳为原料制取生物油，其热裂解反应温度为600±5°C，流化气体为氮气，流化风速为 60± 1. 0L · mirT1 ;
[0043] 第三步，筛选复合添加剂，计算复合添加剂添加量：首先确定所要提高稳定性的生 物油的质量为80g，然后，计算向生物油中添加质量百分比浓度为10wt. %所需复合添加剂 的质量，为8g ;最后，结合复合添加剂的配方，S卩，甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84:1.00:6. 64, 计算出复合添加剂中每一种单一添加剂所需添加的质量，计算得到，所需甲醇质量为 3. 789g ;所需丙酮质量为3. 659g ;所需乙酸乙酯质量为0. 552g。所述复合添加剂，为分析纯 复合添加剂，纯度规格> 99. 5 % ;
[0044] 复合添加剂的优化筛选过程如图1所示：
[0045] 注：a，b，c分别代表单一添加剂甲醇、乙酸乙酯和丙酮；X代表a与b的混合物；I 代表X与C的混合物。
[0046] 首先，使用甲醇（a)和乙酸乙酯（b)进行优化筛选，得到a和b的最佳配比。本实 验所采用的单因素优化设计如表1 (本实验所采用的单因素优化设计），所示。
[0047] 表 1
[0048]
【权利要求】
1. 一种通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于，所述方法提供筛 选复合添加剂，然后向生物油中添加特定配方的复合添加剂，将生物油和复合添加剂混合 均匀，提高生物油的长期储存稳定性；所述复合添加剂由以下质量含量比的各组分构成： 甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84±0. 05:1. 00±0. 05:6. 64±0. 05。
2. 如权利要求1所述的通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于， 所述方法包括如下步骤： 第一步，生物质原料准备：采用粉碎的稻壳，筛选后，干燥处理； 第二步，生物油的制取：将干燥后稻壳采用鼓泡流化床生物质快速热裂解装置裂解反 应； 第二步，筛选复合添加剂； 第四步，向生物油中添加复合添加剂，混合均匀，置于密闭容器中进行储存，即可。
3. 如权利要求2所述的通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于， 第一步中，所述干燥处理的温度为105±0. 5°C，时间为48±0. 05h。
4. 如权利要求2或3所述的通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在 于，第一步中，所述筛选后的稻壳的粒径为60?80目。
5. 如权利要求2所述的通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于， 第二步中，所述热裂解反应温度为600±5°C，裂解时间为0. 8-1. 2s，流化气体为氮气，流化 风速为 60±L 0L · mirT1。
6. 如权利要求1或2所述的通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征 在于，所述筛选复合添加剂具体步骤为：首先通过Design-Expert软件设计筛选方案，先 对甲醇和乙酸乙酯进行筛选，得到一个最优比例后，再与丙酮进一步复合筛选，得到由三种 单一添加剂组成的复合添加剂的最优质量含量比的各组分构成：甲醇：乙酸乙酯：丙酮= 6. 84±0. 05:1. 00±0. 05:6. 64±0. 05。
7. 如权利要求6所述的通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于， 所述复合添加剂的各组分均为分析纯，纯度规格> 99. 5%。
8. 如权利要求1所述的通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于， 所述甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6. 84:1. 00:6. 64。
9. 如权利要求1或2所述的通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在 于，所述复合添加剂占生物油的质量百分比为l〇±〇. 〇5wt. %。
10. 如权利要求2所述的通过添加复合添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于， 第四步中，所述储存的条件为恒定温度25±0. 5°C。
【文档编号】C10L10/00GK104059701SQ201410243326
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】刘荣厚, 张乐, 梅远飞 申请人:上海交通大学