本发明涉及煤焦油加工领域，具体地，涉及一种由煤焦油生产柴油组分的方法。
背景技术：
：随着社会经济持续高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。随着国际、国内钢铁行业的快速增长，炼焦工业呈现高增长的趋势，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前，常规的加工方法是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分采用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品；也有一部分煤焦油经过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而酸碱精制过程中又会产生大量污水，会严重污染环境。因此，无论是从环境保护的角度还是从环境综合利用方面来看，都希望找到一个有效的化学加工途径，使煤焦油得到提质，以扩大其自身利用价值。如何有效的利用煤焦油资源并使其符合环境保护要求一直是各国的研究方向。针对这种情况，国内外部分研究单位和个人提出采用加氢的方法加工处理煤焦油原料，来生产汽油或柴油，但由于煤焦油种类和性质差异较大，现有技术的各方法均有一定的局限性。CN101240191B中公开了一种煤焦油重馏分加氢生产轻质燃料油的方 法。该方法采用加氢精制-加氢裂化组合工艺，煤焦油中的中馏分与氢气混合后进入加氢精制反应区，精制后的流出物经分离系统后，得到石脑油、柴油和重馏分，其中重馏分进入加氢裂化反应区，所得的加氢裂化反应流出物部分或全部循环作为加氢精制的进料，剩余部分进入上述的分离系统。该方法由加氢裂化后得到的柴油馏分性质仍较差，其柴油馏分需要再经过进一步的加氢改质才能生产十六烷值为45左右的柴油馏分，而且，该方法采用的流程较为复杂。CN1351130A公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法。该方法将煤焦油分离成渣油和馏出油，将馏出油在加氢精制装置中进行加氢，经高分、汽提塔得到汽油、柴油。但该方法中涉及的煤焦油原料较轻，因此经分离后得到的馏出油性质也较好，然而，经加氢处理后其产品柴油十六烷值仅35个单位左右。该方法受煤焦油原料品质及产量限制较明显，操作灵活性较差。CN1903994A公开了一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法。该方法包括将脱除水分和灰分的煤焦油全馏分与稀释油按比例混合后，依次经过装有加氢保护剂、预加氢催化剂的浅度加氢单元和装有主加氢催化剂的深度加氢单元，深度加氢后的产物经过高压分离器、低压分离器、分馏塔，分离出轻油馏分、中油馏分和尾油馏分，即得到低硫、低氮燃料油和轻质油品。然而，该方法的主要目的是生产燃料油，采用该现有技术的方法生产得到的柴油馏分的十六烷指数<40。综上可以看出，目前，一方面，煤焦油原料的种类和性质差异较大，大多数加氢方法受煤焦油原料的种类和性质的影响，存在一定局限性；另一方面，由煤焦油原料生产清洁燃料的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类，通常采用加氢精制工艺路线处理煤焦油原料时，虽然可以有效地脱除硫、氮等杂质，但所得柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油馏分的性质仍较差；采用加氢裂化工艺路线加工煤焦油原料时，虽然可以生产低硫柴油调和组分， 但需要较为苛刻的反应条件，且其柴油馏分的收率较低。技术实现要素：本发明的目的是克服采用现有技术提供的由煤焦油生产柴油组分的方法中存在的对煤焦油原料的品质以及工艺过程要求苛刻、生产得到的柴油组分的十六烷值和收率不能同时得到提高的缺陷，提供一种工艺简单、对煤焦油原料的品质要求低且能够同时提高得到的柴油组分的十六烷值和收率的由煤焦油生产柴油组分的方法。为了实现上述目的，本发明提供一种由煤焦油生产柴油组分的方法，该方法包括：(1)使煤焦油全馏分与氢气混合后进入加氢保护反应区进行反应，得到加氢保护反应流出物；(2)使所述加氢保护反应流出物进入加氢精制反应区，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为70-90重量％；(3)使所述加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区进行反应，并将得到的加氢裂化反应流出物依次进行分离和分馏。采用本发明提供的上述方法由煤焦油生产柴油组分时，对煤焦油原料的品质以及加工工艺过程要求低，而且能够同时生产十六烷值和收率均提高的柴油组分。本发明的上述方法还具有如下优点：(1)采用本发明的加氢精制-加氢裂化两段法的工艺流程，可加工不同性质的煤焦油原料，装置原料适应性强，操作弹性大。(2)通过控制加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率，可达到多产清洁柴油组分，同时副产高芳潜的石脑油馏分的目的，所生产柴油组分的十六烷值＞45，硫含量＜10μg/g，柴油馏分收率不低于70％。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明提供的由煤焦油生产柴油组分的方法的流程示意图。附图标记说明1煤焦油全馏分2过滤器3加氢保护反应器4加氢保护反应流出物5加氢精制反应器6加氢精制反应流出物7热高压分离器8软化水9冷高压分离器10反应生成水11冷高压分离器液相12富氢气体13热低压分离器14热低压分离器液相15冷低压分离器液相16热低压分离器气相17冷低压分离器18低分气19汽提塔20汽提塔液体物流21加氢裂化反应器22加氢裂化反应流出物23裂化后冷高压分离器24裂化后富氢气体25循环氢压缩机26新氢27裂化后冷低压分离器28裂化后低分气29裂化后冷低压分离器液相30分馏塔31塔顶气32石脑油馏分33柴油馏分34尾油35循环氢具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本发明中，所述煤焦油指的是煤热解或煤造气或其它过程产生的煤焦油。因此，所述煤焦油可以是煤造气过程中产生的低温煤焦油馏分，也可以是煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦以及高温炼焦过程)中产生的低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油的一种或几种。本发明所述煤焦油全馏分与氢气混合之前，通常可以先进行脱水处理和过滤脱固体颗粒等步骤。本发明可以使用任何合适的方法来脱除煤焦油中粒径>25μm的固体颗粒，本发明可以使用任何合适的方法来对原料油进行脱水处理，例如闪蒸、蒸馏以及加破乳剂进行脱水或脱盐，只要它能除去煤焦油中的水即可。本发明提供了一种由煤焦油生产柴油组分的方法，该方法包括：(1)使煤焦油全馏分与氢气混合后进入加氢保护反应区进行反应，得到加氢保护反应流出物；(2)使所述加氢保护反应流出物进入加氢精制反应区，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为70-90重量％；(3)使所述加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区进行反应，并将得到的加氢裂化反应流出物依次进行分离和分馏。本发明的发明人在研究中发现，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中的双环及双环以上芳烃的饱和率维持在70-90重量％范围内时，通过本发明的方法所获得的柴油组分的十六烷值以及收率均能够较现有技术得到较 明显的提高。优选情况下，在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，使所述加氢保护反应流出物进入加氢精制反应区，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为75-88重量％；优选为78-85重量％。根据本发明所述的方法，其中，所述煤焦油全馏分中的溶解氧含量可以为低于1μL/L，优选低于0.5μL/L。根据本发明所述的方法，其中，所述煤焦油全馏分中的水含量可以低于500μg/g，优选低于300μg/g。根据本发明的一种优选的具体实施方式，当所述煤焦油全馏分的密度为0.92-1.01g/cm3时，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中的氢含量相对于所述煤焦油全馏分中的氢含量的增加值为2.0-3.0％范围内；或者当所述煤焦油全馏分的密度为大于1.01g/cm3至小于等于1.08g/cm3时，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中的氢含量相对于所述煤焦油全馏分中的氢含量的增加值为4.5-5.5％；或者当所述煤焦油全馏分的密度为大于1.08g/cm3时，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中的氢含量相对于所述煤焦油全馏分中的氢含量的增加值为6.0-7.0％。优选情况下，当所述煤焦油全馏分的密度为0.92-1.01g/cm3时，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中的氢含量相对于所述煤焦油全馏分中的氢含量的增加值为2.2-2.8％范围内；或者当所述煤焦油全馏分的密度为大于1.01g/cm3至小于等于1.08g/cm3时，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中的氢含量相对于所述煤焦油全馏分中的氢含量的增加值为4.7-5.3％；或者当所述煤焦油全馏分的密度为大于1.08g/cm3时，控制反应条件使得加氢精制反应流出物中的氢含量相对于所述煤焦油全馏分中的氢含量的增加值为6.2-6.8％。本发明的发明人发现，根据煤焦油全馏分的密度而控制反应条件使得加 氢精制反应流出物中的氢含量对应于本发明的上述范围时，可更大幅度地抑制或减弱双环芳烃和/或双环以上多环芳烃过度加氢或裂化为石脑油馏分，并且有利于防止四氢萘类单环芳烃物质的减少，而且使得通过本发明的方法得到的柴油组分的十六烷值和收率都较现有技术得到较明显的提高。根据本发明所述的方法，所述煤焦油全馏分包括低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种。根据本发明所述的方法，所述低温煤焦油的馏程为50-450℃；所述中温煤焦油的馏程为50-600℃；所述高温煤焦油的馏程为80-650℃。在本发明所述的方法中，优选所述煤焦油全馏分的沸点为C5-580℃，更加优选为150-500℃。根据本发明所述的由煤焦油生产柴油组分的方法，其中，所述加氢保护反应区中可以包括至少五种加氢保护催化剂。根据本发明所述的由煤焦油生产柴油组分的方法，所述加氢保护反应区的反应条件可以包括：氢分压为2.0-20.0MPa，优选为4.0-19.0MPa。根据本发明所述的由煤焦油生产柴油组分的方法，所述加氢保护反应区的反应条件可以包括：反应温度为180-360℃，优选为200-320℃。根据本发明所述的由煤焦油生产柴油组分的方法，所述加氢保护反应区的反应条件可以包括：氢油体积比为500-1500Nm3/m3。根据本发明所述的由煤焦油生产柴油组分的方法，所述加氢保护反应区的反应条件可以包括：原料液时体积空速为0.1-1.2h-1。在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂可以包括载体和活性组分元素，所述活性组分元素包括第VIB族金属元素和/或第VIII族金属元素，所述载体包括氧化铝、氧化铝和含硅氧化铝中的至少一种，以所述加氢保护催化剂的总重量计，所述第VIB族金属元素以氧化物计的含量为0.5-20重量％，第VIII族金属元素以氧化物计的含量为0.5-10重量％。优选情况下，在本发明所述的方法中，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，第VIII族金属元素为Co和/或Ni。根据本发明所述的由煤焦油生产柴油组分的方法，优选所述加氢保护反应区中包括五种加氢保护催化剂，依照反应物流的流向，所述五种加氢保护催化剂依次为加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV、加氢保护催化剂V。在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂I为多孔圆柱状加氢保护催化剂。优选载体为氧化硅和/或氧化铝，颗粒直径为15-17mm，具有较高的孔隙率和特大孔结构。在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂II为蜂窝圆柱状加氢保护催化剂，颗粒直径为9-11mm，以所述加氢保护催化剂II的总重量计，所述加氢保护催化剂II包括以氧化物计的含量为0.05-0.2重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为0.5-1.0重量％的Mo元素以及余量的氧化硅和/或氧化铝，优选所述加氢保护催化剂II具有较高的孔隙率和大孔结构。在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂III为拉西环状加氢保护催化剂，颗粒直径为5.6-6.5mm，以所述加氢保护催化剂III的总重量计，所述加氢保护催化剂III包括以氧化物计的含量为0.1-0.5重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为0.5-2.5重量％的Mo元素以及余量的氧化硅和/或氧化铝，优选具有较高的孔隙率和大孔结构。在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂IV为拉西环状加氢保护催化剂，颗粒直径为2.5-3.5mm，以所述加氢保护催化剂IV的总重量计，所述加氢保护催化剂IV包括以氧化物计的含量为0.1-1.0重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为1.0-5.5重量％的Mo元素以及余量的氧化硅和/或氧化铝。在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂V为三叶草状加氢保护催化剂，颗粒直径为2.5-3.5mm，以所述加氢保护催化剂V的总重量计，所述 加氢保护催化剂V包括以氧化物计的含量为0.5-1.5重量％的Ni元素和以氧化物计的含量为1.5-6.5重量％的Mo元素以及余量的氧化硅和/或氧化铝。在本发明所述的方法中，优选所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：0.5-5.0：0.2-4.0：0.6-4.0：0.8-4.0。根据本发明所述的由煤焦油生产柴油组分的方法，所述加氢精制反应区中可以包括加氢精制催化剂。在本发明所述的方法中，所述加氢精制反应区的反应条件可以包括：氢分压为5.0-20.0MPa，优选为10.0-19.0MPa。在本发明所述的方法中，所述加氢精制反应区的反应条件可以包括：反应温度为320-450℃，优选为340-400℃。在本发明所述的方法中，所述加氢精制反应区的反应条件可以包括：氢油体积比为600-1800Nm3/m3。在本发明所述的方法中，所述加氢精制反应区的反应条件可以包括：原料液时体积空速为0.1-1.5h-1。根据本发明所述的方法，优选所述加氢精制催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述活性组分元素包括Mo元素、W元素、Co元素和Ni元素中的至少一种，所述载体包括氧化硅-氧化铝。根据本发明所述的方法，更优选以所述载体为基准，所述加氢精制催化剂包括以氧化物计的总含量为大于10重量％至小于等于50重量％的Mo元素和W元素中的至少一种、以氧化物计的含量为1-10重量％的Ni元素以及以氧化物计的含量为1-9重量％的P元素。在本发明所述的方法中，在所述加氢精制催化剂中，特别优选所述载体中的氧化硅的含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。根据本发明所述的由煤焦油生产柴油组分的方法，所述加氢裂化反应区 中可以包括加氢裂化反应催化剂。在本发明所述的方法中，所述加氢裂化反应区的反应条件可以包括：氢分压为5.0-20.0MPa，优选为10.0-19.0MPa。在本发明所述的方法中，所述加氢裂化反应区的反应条件可以包括：反应温度为300-430℃，优选为20-390℃。在本发明所述的方法中，所述加氢裂化反应区的反应条件可以包括：氢油体积比为500-1200Nm3/m3。在本发明所述的方法中，所述加氢裂化反应区的反应条件可以包括：原料液时体积空速为0.5-5.0h-1。在本发明所述的方法中，优选所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述载体包括无定型硅铝和/或分子筛，所述活性组分元素包括第VIB族金属元素和/或第VIII族金属元素。在本发明所述的方法中，更优选所述无定型硅铝选自无定型氧化硅、无定型氧化铝和无定型硅酸铝中的至少一种。在本发明所述的方法中，以所述加氢裂化催化剂的总重量计，所述加氢裂化催化剂可以包括含量为10-52重量％的无定型硅酸铝、含量为1-15重量％的分子筛、以氧化物计的含量为30-72重量％的Al元素、以氧化物计的含量为15-35重量％的第VIB族金属元素和以氧化物计的含量为2-8重量％的第VIII族金属元素。在本发明所述的方法中，优选所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石和β沸石中的至少一种。根据本发明所述的由煤焦油生产柴油组分的方法，所述加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比可以为24-1：8-1：1。在本发明所述的方法中，所述加氢保护反应区中的加氢保护催化剂与所述加氢精制反应区中的加氢精制催化剂的装填体积比可以为3-1：1。在本发明所述的方法中，所述加氢精制反应区中的加氢精制催化剂与所述加氢裂化反应区中的加氢裂化催化剂的装填体积比可以为8-1：1。在本发明所述的方法中，本发明所述的加氢保护反应区可以含有一个加氢保护反应器，也可以为多个加氢保护反应器串联组合。每个反应器的催化剂床层设置1-3个床层，优选设置2-3个催化剂床层。在本发明所述的方法中，本发明所述的加氢精制反应区可以含有一个加氢精制反应器，也可以为多个加氢精制反应器串联组合。每个反应器的催化剂床层设置2-5个床层，优选设置3-5个催化剂床层。在本发明所述的方法中，优选本发明所述的加氢裂化反应区含有一个加氢裂化反应器。该加氢裂化反应器的催化剂床层可以设置2-5个床层，优选设置3-5个催化剂床层。在本发明所述的方法中，优选将所述加氢精制反应流出物经分离系统分离出加氢精制过程中产生的水、硫化氢和/或氨后，再进入汽提塔进一步脱除加氢精制反应流出物中的氨等，以免氨对后续的加氢裂化反应器中的加氢裂化催化剂的活性造成影响。在本发明所述的方法中，所述加氢精制反应流出物经汽提塔汽提后可全部进入后续的加氢裂化反应区进行反应，也可以先分馏出干点小于150℃的石脑油馏分和初馏点大于150℃的馏分，而将初馏点大于150℃的馏分单独进入加氢裂化反应器进行进一步反应。在本发明所述的方法中，对分离所述加氢裂化反应流出物的方法没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域内常规采用的各种方法进行分离，例如在本发明所述的方法中，优选可以采用高压分离器和低压分离器进行分离，然后将分离得到的液体流出物引入例如分馏塔中进行分馏，经分馏塔切割得到目标产品。在本发明中，对所述高压分离器、低压分离器和分馏塔的操作条件没有 特别的限定，本领域技术人员根据本发明中描述的使用高压分离器、低压分离器以及分馏塔的目的结合本领域内的公知常识即可以容易地得知所述高压分离器、低压分离器以及分馏塔中所需要的操作条件，本发明在此不再一一赘述。根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的方法在图1所示流程示意图中实施，图中的一些辅助设备如换热器、预热炉、阀等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的，具体地，本发明所提供的由煤焦油生产柴油组分的方法的流程如下所述：煤焦油全馏分1经过滤器2过滤后与氢气混合，进入加氢保护反应器3，脱除机械杂质、金属、残炭等，加氢保护反应流出物4进入加氢精制反应器5，进行加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应，加氢精制反应流出物6进入热高压分离器7进行气液分离，分离出的气相在进入冷高压分离器9之前与软化水8混合，分离出的液相进入热低压分离器13进一步进行气液分离。冷高压分离器9分离出的富氢气体12与新氢26混合后进入循环氢压缩机25，作为循环氢35返回各反应器作为床层间冷氢用。冷高压分离器9分离出的冷高压分离器液相11与热低压分离器13分离出的热低压分离器气相16混合后进入冷低压分离器17，冷高压分离器9分离出的反应生成水10排出系统，冷低压分离器分离出的低分气18作燃料气用，分离出的冷低压分离器液相15与热低压分离器分离出的热低压分离器液相14混合后进入汽提塔19，以汽提出溶解的硫化氢和氨等，汽提塔顶气作为燃料气用。汽提塔底出来的汽提塔液体物流20进入加氢裂化反应器21，加氢裂化反应器出来的加氢裂化反应流出物22进入裂化后冷高压分离器23进行气液分离，分离出裂化后富氢气体24去循环压缩机25。裂化后冷高压分离器23分离出来的液相进入裂化后冷低压分离器27进一步进行气液分离，分离出的裂化后低分气28作燃料气用，分离出的裂化后冷低压分离器液相29进入 分馏塔30，分离出的塔顶气31作为燃料气，分离出的石脑油馏分32、柴油馏分33直接出装置，塔底尾油34可返回加氢裂化反应器21进一步进行反应。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种材料均来自商购。选取几种性质不同的煤焦油原料，分别记为原料1、原料2和原料3，原料1、原料2和原料3的性质见表1。沿反应物流方向，加氢保护反应器中的加氢保护催化剂分别为加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V，商品牌号分别为RGC-20、RGC-30E、RGC-30A、RGC-30B和RGC-1，加氢精制反应器中的加氢精制催化剂的商品牌号为RTC-2，加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂的商品牌号为RHC-131，上述催化剂均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，加氢保护反应区中的总的加氢保护催化剂与加氢精制反应区中的加氢精制催化剂的装填体积比为1.6：1；且加氢精制反应区中的加氢精制催化剂与加氢裂化反应区中的加氢裂化催化剂的装填体积比为5：1。实施例1以表1中的原料1作为本实施例的煤焦油馏分，将所述原料1依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触反应，并且在于加氢精制催化剂接触过程中，反应使得加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为78.6重量％，以及以原料1的氢含量为基准，控制加氢精制反应器的氢含量增加值为2.58％。在本实施例中，所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护 催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：1：1：1：1。本实施例的具体反应条件见表2，反应性能和产品主要性质见表3。从表3可以看出，产品石脑油馏分的芳潜高达79.4％，可作为优质的重整原料，产品柴油馏分的收率为75.5％，十六烷值为45.6，可作为清洁柴油调合组分。对比例1本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，对比例1中加氢精制反应条件不同，加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率和氢含量增加值不同，具体地，在本对比例中，所述加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为93.8重量％，氢含量增加值为3.50％，而其它条件与实施例1中相同。本对比例的具体反应条件见表2，反应性能和产品主要性质见表3。由表3可以看出，与实施例1相比，由于对比例1的加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为93.8重量％，不在本发明方法要求保护的范围内，与实施例1的结果相比，对比例1的柴油馏分收率较低，十六烷值较低。实施例2以表1中的原料2作为本实施例的煤焦油馏分，将所述原料2依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触反应，并且在于加氢精制催化剂接触过程中，反应使得加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为87.9重量％，以及以原料2的氢含量为基准，控制加氢精制反应器的氢含量增加值为5.08％。在本实施例中，所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：1：1：1：1。具体反应条件见表2，反应性能和产品主要性质见表3。从表3可以看出，产品石脑油馏分的芳潜高达85.0％，可作为优质的重整原料，产品柴油馏分的收率为72.3％，十六烷值为47.4，可作为清洁柴油调合组分。对比例2本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，对比例2中加氢精制反应条件不同，具体地，在本对比例中，所述加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为95.2重量％，氢含量增加值为6.01％，而其它条件与实施例2中相同。本对比例的具体反应条件见表2，反应性能和产品主要性质见表3。由表3可以看出，与实施例2相比，由于对比例2的加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为95.2重量％，不在本发明方法要求保护的范围内，与实施例2的结果相比，对比例2的柴油馏分收率降低，十六烷值低。实施例3以表1中的原料3作为本实施例的煤焦油馏分，将所述原料3依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触反应，并且在于加氢精制催化剂接触过程中，反应使得加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为82.7重量％，以及以原料3的氢含量为基准，控制加氢精制反应器的氢含量增加值为6.46％。在本实施例中，所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：1：1：1：1。本实施例的具体反应条件见表2，反应性能和产品主要性质见表3。从表3可以看出，产品石脑油馏分的芳潜高达84.0％，可作为优质的重整原料，产品柴油馏分的收率为76.2％，十六烷值为45.1，可作为清洁柴油调合组分。对比例3本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，对比例3中加氢精制反应条件不同，加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率和氢含量增加值不同，具体地，在本对比例中，所述加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为62.3重量％，氢含量增加值为5.33％，而其它条件与实施例3中相同。本对比例的具体反应条件见表2，反应性能和产品主要性质见表3。由表3可以看出，与实施例3相比，由于对比例3的加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为62.3重量％，不在本发明方法要求保护的范围内，与实施例3的结果相比，对比例3的柴油馏分密度高、收率较低，十六烷值低，产品性质仍然较差。而且，对比例3中加氢精制反应流出物中氮含量较高(80μg/g)，而通常加氢精制产物的氮含量需控制在30μg/g以下，以保护裂化催化剂活性不受氮的影响，这容易造成加氢裂化催化剂活性受到抑制和失活过快。表1原料1原料2原料3密度(20℃)/(g/cm3)0.96231.06421.1103残炭/重量％4.216.61-氮含量/(μg/g)290050009200硫含量/(μg/g)72340005500C含量/重量％86.2081.8690.08H含量/重量％10.228.026.24溶解氧含量/(μL/L)0.440.450.46水含量/(μg/g)240260260四组分含量/重量％饱和烃40.06.20.0芳烃28.314.537.8胶质27.162.922.6沥青质4.616.439.6馏程ASTMD-1160/℃IBP16518416650％37836136595％485480494金属含量/(μg/g)Fe9.490.917.2Ni0.20.60.6V＜0.10.1＜0.1Na2.249.11.5Ca3.45.15.5Al2.416.919.6表2表3实施例4本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中加氢精制反应条件不同，加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率 和氢含量增加值不同，具体地，在本实施例中，所述加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为71.5重量％，氢含量增加值为2.15％，而其它条件与实施例1中相同。本实施例的具体反应条件见表4，反应性能和产品主要性质见表5。由表5可以看出，本实施例的产品石脑油馏分的芳潜为81.5％，可作为重整原料，产品柴油馏分的收率为73.1％，十六烷值为43.1，可作为柴油调合组分。然而，与本发明的上述实施例1的结果相比可以看出，采用实施例1的方法得到的柴油馏分的收率以及十六烷值较本实施例的收率和十六烷值高，产品的性质明显优于本实施例的产品性质。表4项目实施例4实施例5实施例6实施例7加氢保护反应器氢分压/MPa15.017.017.015.0反应温度/℃240260220320氢油比/(Nm3/m3)1200120012001200体积空速/h-10.50.250.40.4加氢精制反应器氢分压/MPa15.017.017.015.0反应温度/℃340375385360氢油比/(Nm3/m3)1500150015001500体积空速/h-10.50.30.20.4加氢裂化反应器氢分压/MPa15.017.017.015.0反应温度/℃350360370350氢油比/(Nm3/m3)800800800800体积空速/h-12.02.01.52.0实施例5本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中加氢精制反应条件不同，加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率 和氢含量增加值不同，具体地，在本实施例中，所述加氢精制反应流出物中双环及双环以上芳烃的饱和率为90重量％，氢含量增加值为5.3％，而其它条件与实施例2中相同。本实施例的具体反应条件见表4，反应性能和产品主要性质见表5。由表5可以看出，本实施例的产品石脑油馏分的芳潜为82.4％，可作为重整原料，产品柴油馏分的收率为70.1％，十六烷值为47.0，可作为柴油调合组分。然而，与本发明的上述实施例2的结果相比可以看出，采用实施例2的方法得到的柴油馏分的收率以及十六烷值较本实施例的收率和十六烷值高，产品的性质明显优于本实施例的产品性质。实施例6本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例中所使用的原料中的溶解氧含量和水含量分别为0.7μL/L和350μg/g。其余均与实施例3中相同。本实施例的具体反应条件见表4，反应性能和产品主要性质见表5。由表5可以看出，本实施例的产品石脑油馏分的芳潜为86％，可作为重整原料，产品柴油馏分的收率为74.6％，十六烷值为44.6，可作为柴油调合组分。然而，与本发明的上述实施例3的结果相比可以看出，采用实施例3的原料得到的柴油馏分的收率以及十六烷值较本实施例的收率和十六烷值高，产品的性质明显优于本实施例的产品性质。而且，实施例3中的装置连续运行周期明显长于本实施例的装置运行周期，催化剂的使用寿命也较本实施例中要长。表5项目实施例4实施例5实施例6实施例7加氢精制产品性质密度(20℃)/(g/cm3)0.86970.86130.91110.8696C含量/重量％87.3286.6987.2087.29H含量/重量％12.5613.2312.5112.63氮含量/(μg/g)22122530烃类组成链烷烃14.322.38.514.5环烷烃42.137.322.442.7单环芳烃28.633.947.327.8双环及双环以上芳烃15.06.521.815.0馏程(ASTMD-1160)/℃IBP12011312712050％25025426125095％375382390375加氢精制产品氢含量增加值/％2.155.36.242.22产品石脑油馏分性质密度(20℃)/(g/cm3)0.76620.76740.77250.7660C含量/重量％85.6385.3185.5885.55H含量/重量％14.3714.6014.1314.40芳潜/％81.582.486.081.2产品柴油馏分性质质量收率/％73.170.174.673.0密度(20℃)/(g/cm3)0.85810.86390.86880.8579C含量/重量％86.5486.4287.0186.50H含量/重量％13.0212.9712.9413.08十六烷值43.147.044.644.2馏程(ASTMD-1160)/℃IBP16217516316550％24024425024395％344350357349实施例7本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，依照反应物流的流向，本实施例的加氢保护反应区中仅含有三种加氢保护催化剂，且分别 为RGC-20、RGC-30E和RGC-30A。本实施例中，RGC-20、RGC-30E和RGC-30A的装填体积比为1：1：1。本实施例的具体反应条件见表4，反应性能和产品主要性质见表5。由表5可以看出，本实施例的产品石脑油馏分的芳潜为81.2％，可作为重整原料，产品柴油馏分的收率为73.0％，十六烷值为44.2，可作为柴油调合组分。然而，与本发明的上述实施例1的结果相比可以看出，采用实施例1的原料得到的柴油馏分的收率以及十六烷值较本实施例的收率和十六烷值高，产品的性质明显优于本实施例的产品性质。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3