本发明涉及一种含分子筛汽油加氢改质催化剂的钝化开工方法，主要是通过使用低烯烃含量的原料油品作为钝化剂通过摆动式阶梯升温对器内硫化后的加氢改质催化剂进行钝化，达到避免飞温的目的，适用于各种类型含分子筛的汽油加氢改质催化剂的钝化开工过程，特别适用于生产高辛烷值清洁汽油调和组分的加氢改质。
背景技术：
：催化汽油、焦化汽油等均含有大量硫化物，需要经过加氢脱硫处理才能用作汽油调和组分。其中，催化汽油和焦化汽油烯烃含量在30-50v％，加氢脱硫会造成烯烃部分饱和而降低辛烷值，通过金属与分子筛的复合制备催化剂能够达到加氢脱硫以及异构化、芳构化减少辛烷值损失的目的。其中，活性金属为Co、Mo、Ni等，负载在含有分子筛的氧化铝载体上，主要发生加氢脱硫、异构化和芳构化反应，反应过程中有一定的反应热放出，使用前需要进行还原硫化处理；含分子筛的加氢改质催化剂在加氢脱硫的同时，通过异构和芳构反应能够提高反应产物的辛烷值，但是由于含分子筛的催化剂酸性较强，特别是使用初期，分子筛孔道口暴露的酸性位较多，而且没有孔道限制，一方面对反应物及产物没有吸附脱附选择性，另一方面具有较强的裂解活性及一定的聚合活性。如果在催化剂还原硫化后直接引入原料，由于催化剂初活性过高，造成温升较大，可能造成系统飞温，同时裂解会造成产品液收偏低。因此，催化剂硫化结束后，需要进行钝化及原料切换处理后，才能按照设计数据投用原料油。目前，加氢装置为了解决催化剂初活性过高带来的问题，多数通过调整硫化剂及硫化油的组合以及采用器外硫化的方法降低催化剂的初活性，硫化后，普遍采用低温、惰性石脑油类原料开工，通过在惰性油品中逐渐切入原料的方法，降低开车飞温风险，或者在反应器设计过程中通过入口加入冷氢，达到飞温后反应器快速降温的目的。CN200510047487.X公开了一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。在常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，硫化结束后，严格控制催化剂床层温度，按比例逐步增加FCC汽油原料。该发明方法可以适用于各种含有分子筛汽油改质催化剂的硫化过程，特别适用于高分子筛含量汽油改质催化剂的硫化过程。缺点是硫化结束按比例切换原料过程需要严格控制催化剂床层温度，防止飞温。目前对于含有分子筛的催化剂，无水液氨是一种常用的催化剂初活性钝化剂。装置开工过程中，注入一定量的无水液氨，其分解后被催化剂酸性位吸附，随着反应温度的升高和运转时间的延续，吸附位发生解析反应，催化剂活性逐步恢复，从而达到平稳开车的目的。但是由于无水液氨是一种压缩性液化有毒气体，具有易燃易爆的特点，需要特殊储存运输。同时，氨吸附为可逆反应，因此钝化过程可逆，虽然该钝化方法能够确保开工平稳，但是无法去除催化剂上部分较强的活性位，随着催化剂活性的恢复，分子筛催化剂孔道口处较强的活性位因没有孔道限制容易造成副反应的发生，难以保证催化剂的活性稳定性。CN201110321354.2公开了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法，硫化结束后，在反应系统中引入高氮油，通过加氢脱氮反应生成的氨气吸附在催化剂上完成钝化过程。该方法避免了无水液氨的使用，操作简单。CN201210432673.5公开了一种加氢裂化装置开工方法，在加氢裂化装置反应区内装填硫化型加氢催化剂，开工过程：首先开工活化油通过换热和/或加热达到一定温度通过催化剂床层，继续升温至230±15℃恒温活化，温度至245±15℃引入含氮轻馏分油，温度至290±15℃或以上时，换入含氮重馏分油，温度至320±15℃时，分步换进原料油，转入正常生产。该方法不注入液氮进行钝化，但是在分步切进原料油之前，需要分别引入低烯烃含量的含氮轻、重馏分油作为钝化剂来抑制催化剂的初活性。CN201110321354.2和CN201210432673.5中的钝化过程均为可逆过程，难以保证催化剂的活性稳定性，并且都使用了初馏点大于200℃的重质油品作为钝化油，因此无法用于终馏点较低的汽油馏分的钝化。技术实现要素：本发明的目的在于开发一种含分子筛汽油加氢改质催化剂的钝化开工方法，采用低烯烃轻质油品稀释后的汽油原料作为钝化剂，通过控制汽油原料进料量及采用温度摆动、阶梯式升温的手段来控制加氢反应过程，利用反应过程中产生的焦炭覆盖催化剂上超强活性位、大分子芳烃覆盖催化剂孔道口，达到催化剂钝化的目的。通过控制钝化后的催化剂覆碳量，得到初活性适当、活性稳定性优良的催化剂，以能够保证开工平稳，可用于含有分子筛汽油加氢改质催化剂的钝化开工。本发明所要解决的技术问题是仅使用低烯烃轻质油品稀释的催化汽油原料作为钝化剂，通过对催化剂活性位进行钝化处理，保证开工及运转过程中催化剂活性适当、稳定。一种含分子筛汽油加氢改质催化剂的钝化开工方法，其特征在于，汽油加氢改质反应器中装填氧化态催化剂，经硫化处理后，首先降低加氢改质反应器的入口温度至220-270℃，将30-50wt％的汽油原料以及余量的低烯烃轻质油品作为进料引入反应系统，按照1-40℃/h的升温速率提高加氢改质反应器的入口温度，当入口温度达到300-320℃时，再将加氢改质反应器的入口温度降低10-30℃；然后将进料中汽油原料的比例提高至50-70wt％，按照1-40℃/h的升温速率逐渐提高加氢改质反应器的入口温度至320-350℃时，再次将加氢改质反应器的入口温度降低10-30℃，然后将进料中汽油原料的比例提高至100wt％，按照1-40℃/h的升温速率逐渐提高反应器的入口温度至350-380℃，钝化过程结束，调整反应器入口温度后转入正常的汽油改质过程。钝化过程中，优选以1-20℃/h升温速率提高反应器入口温度。所述钝化过程中，加氢改质反应器操作工艺条件为：反应压力1.5-2.2MPa，体积空速1.5-3.0h-1，氢油体积比150-500:1。所述汽油原料为硫含量50-1500mg/kg、烯烃含量35-55v％、砷含量小于500μg/kg的汽油原料，可以是催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油或其混合物。所述低烯烃轻质油品为硫含量小于50mg/kg、烯烃含量小于5v％、砷含量小于20μg/kg、终馏点不大于240℃的油品，可以是石脑油、催化重整油、加氢精制油或其混合物。所述含有分子筛汽油加氢改质催化剂可以为常规汽油加氢脱硫异构化芳 构化催化剂，通常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，包含第VIB族和/或第VIII族金属以及分子筛，以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为5-70wt％，以氧化物计，VIB族金属含量为2-10wt％，VIII族金属含量为1-5wt％。所述的含有分子筛汽油加氢改质催化剂，其分子筛可以为ZSM-5和/或SAPO-11，以催化剂重量为基准，分子筛含量为5-70wt％，优选30-65wt％，钨和/或钼以氧化物计含量为2-10wt％，优选2-5wt％，镍和/或钴以氧化物计含量为1-5wt％，优选1-3wt％。本发明所述的钝化开工方法中，钝化过程结束后，加氢改质反应器中加氢改质过程的操作工艺条件为：反应压力1.5-2.2MPa，反应温度220-450℃，体积空速1.5-3.0h-1，氢油体积比150-500:1；优选的操作工艺条件为：反应压力1.6-2.0MPa，反应温度220-400℃，体积空速1.7-2.2h-1，氢油体积比300-400:1。含有分子筛汽油加氢改质催化剂兼具有异构化和芳构化功能，根据催化剂的这一特点，本发明利用按照比例切换汽油原料的过程对催化剂进行钝化处理，钝化油为一定比例的汽油原料和轻质低烯烃油品的混合物。在钝化油中汽油比例较低、烯烃含量不高时，进行低温钝化，利用副反应产生的焦炭覆盖催化剂上超强活性位产生永久性钝化效果；在钝化油中催化汽油比例较高、烯烃、芳烃含量高时，进行高温钝化，此时催化剂上同时发生芳构化和异构化反应，利用副反应产生的大分子芳烃覆盖分子筛孔道口上异常活性位产生可逆性钝化效果。在本发明所述的钝化开工方法中，使钝化油中汽油比例与钝化温度相匹配，控制钝化过程中催化剂覆碳量为2-5％，避免了催化汽油比例较高时在低温维持时间较长造成催化剂的过度积碳，从而避免积碳反应的不可逆性造成的催化剂活性损失。与现有技术相比，本发明采用低烯烃轻质油品稀释的汽油原料作为钝化剂，钝化过程兼具永久性钝化和可逆性钝化，利用分子筛催化剂孔道口处活性位较多、活性较强的特点，采用积碳、大分子芳烃覆盖超强活性位的钝化方式优先钝化不具有选择性的分子筛孔道表面，达到稳定开工、提高催化剂活性稳定性的目的。同时，钝化过程中逐步提高催化汽油原料的比例，钝化过程结束同时完成原料油的切入，省略了钝化结束后的原料引入过程。采用本发明的钝化开工方法时，钝化过程反应温升不超过50℃。具体实施方式本发明涉及一种含分子筛汽油加氢改质催化剂的钝化开工方法，具体实施例如下，其中，含分子筛汽油加氢改质催化剂为采用本领域技术人员公知技术制备的负载型加氢改质催化剂，其组成见表3，汽油原料及低烯烃轻质油品性质见表4、表5。实施例1将汽油加氢改质催化剂A应用于40万吨/年的催化裂化汽油加氢装置，催化剂硫化处理结束后，将加氢改质反应器的入口温度降至260℃，按照催化裂化汽油原料流量21t/h、加氢精制油油品流量26t/h，将催化裂化汽油和加氢精制油同时引入反应系统，同时系统外送产品47t/h；按照20℃/h提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到310℃；将加氢改质反应器的入口温度降至300℃，按照催化裂化汽油原料流量33t/h、加氢精制油油品流量14t/h，将催化裂化汽油和加氢精制油同时引入反应系统，同时系统外送产品47t/h；按照8℃/h提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到340℃；将加氢改质反应器的入口温度降至330℃，按照催化裂化汽油原料流量47t/h引入反应系统，同时系统外送产品47t/h；按照8℃/h提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到370℃；钝化过程结束。催化裂化汽油原料完全引入反应系统，钝化过程反应器床层最高温升40℃。钝化过程中，加氢改质反应器的操作工艺条件为：反应压力1.9MPa，体积空速1.8h-1，氢油体积比260:1。催化剂运转初期，加氢产品的硫含量为7mg/kg，辛烷值损失0.5个单位。催化剂运转三个月后，加氢产品的硫含量为9mg/kg，辛烷值损失0.2个单位。实施例2将500ml汽油加氢改质催化剂A装填于500ml绝热床加氢反应器中，待催化剂硫化结束后，将反应器的入口温度降至250℃，将含35wt％催化裂化汽油的石脑油引入反应系统；按照3℃/h的升温速率提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到315℃；反应器的入口温度降至300℃，将含62wt％催化裂化汽油的石脑油引入反应系统；按照3℃/h提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到340℃；将反应器的入口温度降至320℃，将100wt％的催化裂化汽油原料引入反应系统；按照3℃/h提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到370℃，钝化过程结束。钝化过程中，反应器的操作工艺条件为：反应压力1.7MPa，体积空速2.0h-1，氢油体积比300:1。催化裂化汽油原料完全引入反应系统，将反应器入口温度调整为320℃，反应压力、体积空速、氢油比不变，对催化裂化汽油进行加氢改质。将500ml汽油加氢改质催化剂B装填于500ml绝热床加氢反应器中，重复上述钝化开工过程。对比例1将500ml汽油加氢改质催化剂A装填于500ml绝热床加氢反应器中，催化剂硫化结束后，将反应器的入口温度降至320℃，将催化裂化汽油原料引入反应系统；反应器的操作工艺条件为：反应压力1.7MPa，体积空速2.0h-1，氢油体积比300:1。将500ml汽油加氢改质催化剂B装填于500ml绝热床加氢反应器中，重复上述加氢改质反应过程。表1实施例2及其对比例开工运行产品性能实施例3将500ml汽油加氢改质催化剂C装填于500ml绝热床加氢反应器中，催化剂硫化结束后，将反应器的入口温度降至230℃，将含41wt％焦化汽油的催化重整油同时引入反应系统；按照10℃/h提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到310℃；将反应器的入口温度降至285℃，将含65wt％焦化汽油的催化重整油引入反应系统；按照5℃/h提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到340℃；将反应器的入口温度降至315℃，将100wt％焦化汽油原料引入反应系统；按照5℃/h提高反应器的入口温度，直至反应器的入口温度达到360℃；钝化过程结束。钝化过程中，反应器的操作工艺条件为：反应压力2.0MPa，体积空速1.6h-1，氢油体积比400:1。焦化汽油原料完全引入反应系统，将反应器入口温度调整为340℃，反应压力、体积空速、氢油比不变，对焦化汽油进行加氢改质。将500ml汽油加氢改质催化剂D装填于500ml绝热床加氢反应器中，重复上述钝化开工过程。对比例2将500ml汽油加氢改质催化剂C装填于500ml绝热床加氢反应器中，催化剂硫化结束后，将反应器的入口温度降至320℃，将含41wt％焦化汽油的催化重整油引入反应系统；在反应器床层温升不再增加后，将含65wt％焦化汽油的催化重整油引入反应系统；在反应器床层温升不再增加后，将100wt％焦化汽油引入反应系统；在反应器床层温升不再增加后，将反应器入口温度调整为340℃，对焦化汽油进行加氢改质。反应器的操作工艺条件为：反应压力2.0MPa，体积空速1.6h-1，氢油体积比400:1。将500ml汽油加氢改质催化剂D装填于500ml绝热床加氢反应器中，重复上述开工过程。表2实施例3及其对比例开工运行产品性能表3汽油加氢改质催化剂及其组成组成，％催化剂A催化剂B催化剂C催化剂D氧化镍---3.0氧化镁---0.5氧化钼3.54.58-氧化钴1.52.85-ZSM-545554035SAPO-11151530-氧化铝余量余量余量余量表4汽油原料及其性质分析项目单位催化裂化汽油焦化汽油分析方法馏程FBP℃198205GB/T6536烯烃vol％45.035GB/T11132硫含量mg/kg3003000SH/T0689-2000砷含量μg/kg10150SH/T0629-1996表5低烯烃轻质油品及其性质分析项目单位石脑油催化重整油加氢精制油分析方法馏程FBP℃200198199GB/T6536烯烃vol％1.02.01.0GB/T11132硫含量mg/kg50105SH/T0689-2000砷含量μg/kg521SH/T0629-1996当前第1页1 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