本发明涉及一种润滑脂，特别涉及一种复合锂钙基润滑脂。
背景技术：
不同的金属赋予润滑脂不同的性质。近年来随着现代工业的发展，轴承、汽车、印染、矿山、冶金、宇航等工业部门对润滑脂的抗氧化性、耐高低温性能和极压抗磨性、抗水性、机械安定性等提出了越来越苛刻的要求，复合稠化剂类润滑脂得到了很大的发展。因此有大量研究复合锂钙基润滑脂性能的文献。
CN 85108442A报道了“二元金属皂润滑脂组成物及其制备方法”，采用二步法制备复合锂钙基润滑脂，该组合物具有良好的耐高温性、极压性和防腐性，但这种制备方法工艺复杂，不容易控制；CN 86103103A公开了一步法制备锂钙基润滑脂的制备工艺，制得的产品具有较好的剪切安定性、抗水性、胶体安定性，但是滴点相对较低(180℃)；US 5350531报道了一种复合锂钙基润滑脂的制备方法，该方法制得的润滑脂具有良好的机械安定性，10万次剪断差值为25，但是其滴点小于200℃；CN 1252434A报道了一种锂钙基组成物及其制备工艺，产品具有良好的抗水剪切安定性、机械安定性、耐高低温性、极压抗磨性和防护性；CN 101921649A通过向体系中加入表面活性剂制备了一种高滴点的复合锂钙基润滑脂；CN 101792689A用氢氧化锂悬浮液代替单水氢氧化锂，提供了一种复合锂钙基润滑脂的简单制备方法。
润滑脂在储存与使用时抵抗大气的作用而保持其性质不发生永久变化的能力称为氧化安定性，作为稠化剂的金属皂类是引起润滑脂氧化变质的重要原因。为了抑制润滑脂的氧化变质，防止氧化生成物引起金属表面的腐蚀，要加入适量的抗氧添加剂。目前，常用的抗氧剂主要分为胺类和酚类两类。酚类抗氧剂一般包括2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基酚等，但其使用温度较低，一般在150℃以内。胺类抗氧剂主要为烷基化二苯胺，或者烷基化的苯基-萘胺等。现有的抗氧剂在高温抗氧性能上仍然存在改善的余地。
技术实现要素：
本发明包括以下几个方面的内容：
1.一种复合锂钙基润滑脂，以润滑脂总重量为基准，包括以下组分：0.01％-10％的屏蔽酚化合物，5％-35％的复合锂钙基稠化剂和主要量的润滑基础油；
所述屏蔽酚化合物的结构如通式(I)所示：
通式(I)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)，
前述各通式(II)、(III)和(IV)中，各基团L彼此相同或不同，各自独立地是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基；各基团R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团)；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基)；各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3的整数(优选0或1)；n为1至8的整数(优选1或2)；n'为0至7的整数(优选0、1或2)，前提是n'+n≤8(优选n'+n＝1或n'+n＝2)；各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环，和/或，相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢和C1-10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10-二氢吖啶环，
通式(V)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基)；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)；基团L是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基；a是0或1，并且两个基团R和一个基团-(S)a-L-分别占据苯环上的剩余三个位置，
其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团，其中该屏蔽酚化合物在其整个分子结构中至少有一个基团Rd是氢。
2.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物，选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
3.前述任一方面所述的屏蔽酚化合物的制备方法，包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)的存在下发生反应的第一步骤，任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂(优选硫)反应和/或与通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)反应的附加步骤，
通式(X)中，各基团R0彼此相同或不同，各自独立地选自氢、-SH
和C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)，前提是至少一个基团R0是-SH；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)，
通式(Y)中，基团R'2选自氢、C1-20直链或支链烷基和基团各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基)；各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3的整数(优选0或1)；n1为1至8的整数(优选1或2)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，
通式(Z)中，基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基，
其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团。
4.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物的制备方法，其中在所述第一步骤中，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0，在所述附加步骤中，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比为1:1-10，优选1:1.2-6.0，更优选1:1.5-3.0，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0。
5.前述任一方面所述的复合锂钙基润滑脂，所述屏蔽酚化合物占所述复合锂钙基润滑脂组合物总重量的0.01％-10％，优选0.05％-5％，更优选0.1％-0.5％。
本发明的复合锂钙基稠化剂可以通过酸与氢氧化锂和氢氧化钙反应生成，所述酸优选高分子酸和低分子酸的混合酸，所述高分子酸为C12-C25脂肪酸和/或羟基脂肪酸，可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，优选硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸；所述低分子酸可以是C6-C10的二元羧酸，优选为对苯二甲酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种。高分子酸与低分子酸的摩尔比优选1：0.1-1。
所述润滑基础油可以是矿物油、植物油和合成油中的一种或多种，优选100℃运动粘度为5-60mm2/s的润滑基础油，最优选10-30mm2/s的润滑基础油。所述植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油和豆油中的一种或多种。所述合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、氟油和硅油中的一种或多种。
本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如极压抗磨剂、防锈剂等。其中，极压抗磨剂占润滑脂总重量的0.5-12％，优选0.5-5％，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的0.01-4.5％，优选0.1-2％，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。
本发明中，润滑脂组成中各个组分的含量根据投料量计算得到。其中，复合锂钙基稠化剂的量＝100％×(高分子酸钙的重量+高分子酸锂的重量+低分子酸锂的重量)/润滑脂总重量。
本发明提供了一种前述复合锂钙基润滑脂的制备方法，包括：将复合锂钙基稠化剂和润滑基础油混合均匀，在190-240℃恒温炼制，冷却，加入前面所述的屏蔽酚化合物，研磨成脂。
本发明的优选的复合锂钙基润滑脂的制备方法，包括：将部分润滑基础油、高分子酸混合、加热，升温至80-105℃，加入氢氧化钙与水的悬浮液，进行皂化反应，然后再向体系中加入低分子酸和氢氧化锂进行皂化反应，在190-240℃下进行炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至100-120℃，加入前面所述的屏蔽酚化合物，研磨成脂，研磨成脂。
所述氢氧化钙与氢氧化锂的摩尔比可以为1：1-50，优选为1：5-20。
所述高分子酸与氢氧化钙发生的皂化反应的温度优选为80-105℃，时间优选为20-200分钟。
所述低分子酸与氢氧化锂发生皂化反应的温度优选为80-105℃，皂化反应的时间优选为20-200分钟。
所述高分子酸、低分子酸与氢氧化钙、氢氧化锂之间的比例优选为完成皂化反应的等当量比。
本发明中，水的用量以使皂化反应能够顺利进行。所述水可以全部在第一次皂化反应时以与氢氧化钙与水的悬浮液的形式加入，也可以部分在第一次皂化反应时以与氢氧化钙与水的悬浮液的形式加入，另一部分以氢氧化锂的水溶液形式加入。
所述炼制的温度优选为190-240℃，炼制的时间优选为1-25分钟，进一步优选为2-20分钟。
以重量计，所述部分润滑基础油与所述剩余的润滑基础油的比例为50-75：25-50。
本发明中，润滑脂组成中各个组分的含量根据投料量计算得到。其中，复合锂钙基稠化剂的含量＝100％×(高分子酸钙的重量+高分子酸锂的重量+低分子酸锂的重量)/润滑脂总重量。
本发明的复合锂钙基润滑脂具有高滴点、良好的机械安定性、高温可逆性、泵送性、优异的热稳定性、胶体安定性、高温抗氧性、防锈性能、抗水淋性能和极压性能，并与其它润滑脂有良好的相容性，能够胜任于各种电机、发电机、鼓风机、交通运输业、钢铁企业及其它各种工业设备的润滑，特别适用于各种较高温度潮湿条件下机械设备的摩擦部位的润滑。
具体实施方式
本发明的复合锂钙基润滑脂中，涉及一种通式(I)所示的屏蔽酚化合物。
根据本发明，在通式(I)中，在存在多个时，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团。
根据本发明，在通式(I)中，作为所述C1-300直链或支链烷基，比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基，更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基，具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时，作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。根据本发明，所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构)，但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制备方法的不同，该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确，并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，存在多个基团R，其中一个基团R是通式(II)所示的基团，另外两个基团R中的一个是所述聚烯烃基，另一个是氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)或通式(III)所示的基团。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，当基团R是所述聚烯烃基时，该聚烯烃基优选位于通式(I)中酚羟基的对位。
根据本发明，在通式(I)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在通式(II)中，基团L是
根据本发明，在通式(II)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。
根据本发明，在通式(II)中，基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。
根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。
根据本发明，在通式(II)中，在存在多个时，各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基，优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，在存在多个时，各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基，优选氢。
根据本发明，在通式(II)中，在存在多个时，各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，在存在多个时，各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即，与基团Rd键合的N原子)的对位。
根据本发明，在通式(II)中，y是0至3的整数，优选0或1。
根据本发明，在通式(II)中，z是0至3的整数，优选0或1。
根据本发明，在通式(II)中，n为1至8的整数，优选1或2。
根据本发明，在通式(II)中，在存在多个时，各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团，优选氢。
根据本发明，在通式(II)中，在存在多个时，各环基团(在通式(II)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同，各自独立地选自苯环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基)，其中优选苯环。
根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环，即
根据本发明的该实施方式，在通式(II)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。
根据本发明的一个实施方式，在通式(II)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环，即
根据本发明，在基团中，基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式，在基团中，基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的该实施方式，在通式(II)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。
根据本发明，在通式(III)中，基团L是
根据本发明，在通式(III)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。
根据本发明，在通式(III)中，基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。
根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。
根据本发明，在通式(III)中，在存在多个时，各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基，优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，在存在多个时，各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基，优选氢。
根据本发明，在通式(III)中，在存在多个时，各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，在存在多个时，各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即，与基团Rd键合的N原子)的对位。
根据本发明，在通式(III)中，y是0至3的整数，优选0或1。
根据本发明，在通式(III)中，z是0至3的整数，优选0或1。
根据本发明，在通式(III)中，n为1至8的整数，优选1或2。
根据本发明，在通式(III)中，在存在多个时，各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团，优选氢。
根据本发明，在通式(III)中，在存在多个时，各环基团(在通式(III)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同，各自独立地选自苯环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基)，其中优选苯环。
根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环，即
根据本发明的该实施方式，在通式(III)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。
根据本发明的一个实施方式，在通式(III)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环，即
根据本发明，在基团中，基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式，在基团中，基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的该实施方式，在通式(III)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。
根据本发明，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基，优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基，优选氢。
根据本发明，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即，与基团Rd键合的N原子)的对位。
根据本发明，在通式(IV)中，y是0至3的整数，优选0或1。
根据本发明，在通式(IV)中，z是0至3的整数，优选0或1。
根据本发明，在通式(IV)中，n'为0至7的整数，优选0、1或2，前提是n'+n≤8。根据本发明的一个实施方式，n'+n＝1或n'+n＝2。在此，n与前述通式(II)中的定义相同。
根据本发明，在通式(IV)中，在存在多个时，各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团，优选氢。
根据本发明，在通式(IV)中，在存在多个时，各环基团(在通式(IV)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同，各自独立地选自苯环(优选在通式(IV)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基)，其中优选苯环。
根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环，即
根据本发明的该实施方式，在通式(IV)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。
根据本发明的一个实施方式，在通式(IV)中，相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即，与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环，即
根据本发明，在基团中，基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式，在基团中，基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的该实施方式，在通式(IV)中，在存在两个以上的环基团时，只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可，没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。
根据本发明，在通式(V)中，在存在多个时，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团。
根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，在存在多个时，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。
根据本发明，在通式(V)中，作为所述C1-300直链或支链烷基，比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基，更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基，具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时，作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。根据本发明，所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构)，但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制备方法的不同，该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确，并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。
根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，存在多个基团R，其中一个基团R是所述聚烯烃基，另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基，更优选C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，当基团R是所述聚烯烃基时，该聚烯烃基优选位于通式(V)中酚羟基的对位。
根据本发明，在通式(V)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在通式(V)中，基团L是基团
根据本发明，在通式(V)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(V)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。
根据本发明一个优选的实施方式，在通式(V)中，在基团L的定义中，基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明，在通式(V)中，两个基团R和一个基团-(S)a-L-分别占据通式(V)中苯环上的剩余三个位置。
根据本发明，在通式(V)中，a是0或1，优选1。
根据本发明，所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(I)或者进一步如通式(V)所示)，必须包含结构作为酚单元。根据本发明一个优选的实施方式，所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多5个、至多3个、至多2个或者至多1个所述酚单元。
根据本发明，所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(II)或者进一步如通式(III)或(IV)所示)，必须包含结构作为胺单元。根据本发明一个优选的实施方式，所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多15个、至多10个、至多8个、至多6个、至多4个、至多3个或者至多2个所述胺单元。
根据本发明，所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中优选至少有一个(优选2个、3个或4个或更多个)基团Rd是氢。具体而言，所述屏蔽酚化合物优选在其整个分子结构中含有选自以下氢胺单元(1)、氢胺单元(2)和氢胺单元(3)中的至少一个。在这些氢胺单元中，环基团和基团R”与通式(II)中的定义相同。
根据本发明的一个优选实施方式，所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中含有至少一个所述氢胺单元(1)。
具体而言，以屏蔽酚化合物为例，该化合物在其整个分子结构中包含2个所述酚单元和2个所述胺单元，并包含1个所述氢胺单元(1)。
根据本发明，作为所述屏蔽酚化合物，比如可以举出如下的化合物或其任意比例的混合物，但本发明并不限于此。
根据本发明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以单一一种(纯)化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中两种或多种的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用，这并不影响本发明效果的实现。
根据本发明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以通过以下的制备方法进行制造，但有时并不限于此。
根据本发明的该制备方法，包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物的存在下发生反应的第一步骤。
根据本发明，通式(X)中，在存在多个时，各基团R0彼此相同或不同，各自独立地选自氢、-SH和C1-300直链或支链烷基，前提是至少一个基团R0是-SH。
根据本发明，在通式(X)中，作为所述C1-300直链或支链烷基，比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基，更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基，具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时，作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。根据本发明，所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构)，但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制备方法的不同，该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确，并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。
根据本发明的一个实施方式，在通式(X)中，存在多个基团R0，其中一个基团R0是-SH，另外两个基团R0中的一个是所述聚烯烃基，另一个是氢或C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)。
根据本发明的一个实施方式，在通式(X)中，在基团R0是所述聚烯烃基时，该聚烯烃基优选位于通式(X)中酚羟基的对位。
根据本发明，在通式(X)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(X)中，在存在多个时，各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，作为所述通式(X)所示的酚化合物，可以直接使用市售的产品，也可以通过本领域常规已知的方法进行制造，并没有特别的限制。另外，作为所述通式(X)所示的酚化合物，可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，作为所述通式(X)所示的酚化合物的制备方法，比如可以举出在烷基化反应催化剂存在下，使通式(X')所示的酚化合物与聚烯烃(数均分子量Mn为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500)发生烷基化反应的方法。
根据本发明，在通式(X')中，基团R'具有与前述通式(X)中相同的含义。
根据本发明，通式(X')中存在三个基团R'0，其中一个基团R'0是-SH，另一个基团R'0是H，第三个基团R'0是氢、-SH或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)。
根据本发明的一个实施方式，在通式(X')中，至少一个基团R'0是H，并且该基团R'0处于通式(X')中酚羟基的对位。
根据本发明，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃。作为所述C4-C10α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根据本发明，这些聚烯烃中至少20wt％(优选至少50wt％，更优选至少70wt％)的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属双键一般是以高反应活性的亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根据本发明，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯。除非另有说明，本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分，但这并不影响本发明的实施。
根据本发明，作为所述聚烯烃，进一步优选聚异丁烯(PIB)，也称为高反应活性聚异丁烯。在这类聚异丁烯中，至少20wt％(优选至少50wt％，更优选至少70wt％)的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。
作为所述烷基化反应催化剂，比如可以举出Lewis酸催化剂，比如选自三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇络合物和三氟化硼·醚络合物中的一种或多种，其中优选三氟化硼·乙醚络合物和/或三氟化硼·甲醇络合物。这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产品。
根据本发明，在所述烷基化反应中，所述聚烯烃、所述通式(X')所示的酚化合物、所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以为1：1-3：0.1-0.5，优选1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烷基化反应的反应时间比如为0.5h-10h，优选1h-8h，最优选3h-5h，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烷基化反应的反应温度比如为0℃-200℃，优选10℃-150℃，最优选20℃-100℃，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C6-10烷烃(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中，优选使用己烷和庚烷，更优选使用己烷。
根据本发明，在所述烷基化反应结束后，通过常规方式从最终获得的反应混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的反应物和可能使用的溶剂之后，即获得所述通式(X)所示的酚化合物。
根据本发明，在通式(Y)中，基团R'2选自氢、C1-20直链或支链烷基和基团
根据本发明，在通式(Y)中，在存在多个时，各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基，优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(Y)中，在存在多个时，各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基，优选氢。
根据本发明，在通式(Y)中，在存在多个时，各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(Y)中，在存在多个时，各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(Y)中，优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即，与基团Rd键合的N原子)的对位。
根据本发明，在通式(Y)中，y是0至3的整数，优选0或1。
根据本发明，在通式(Y)中，z是0至3的整数，优选0或1。
根据本发明，在通式(Y)中，n1为1至8的整数，优选1或2。
根据本发明，在通式(Y)中，在存在多个时，各环基团(在通式(Y)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同，各自独立地选自苯环(优选在通式(Y)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(Y)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基)，其中优选苯环。
根据本发明，作为所述通式(Y)所示的胺化合物，可以直接使用市售的产品，并没有特别的限制。另外，作为所述通式(Y)所示的胺化合物，可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在通式(Z)中，基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(Z)中，基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。
根据本发明一个优选的实施方式，在通式(Z)中，基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明，作为所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以举出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。
根据本发明的一个实施方式，作为所述C1-6脂肪族醛，比如可以举出C1-6直链或支链饱和脂肪醛，具体比如乙醛或甲醛，更优选甲醛。作为所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并没有特别的限定。
根据本发明，作为所述通式(Z)所示的醛化合物，可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述第一步骤中，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比一般为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述第一步骤中，所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，所述第一步骤可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述第一步骤中，可以不加入催化剂，也可以加入催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出无机酸催化剂和有机酸催化剂。作为所述无机酸催化剂，比如可以举出盐酸、硫酸和磷酸等。作为所述有机酸催化剂，比如可以举出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸等。
作为所述催化剂的用量，可以直接参照现有技术的常规用量，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，对所述第一步骤的反应时间没有特别的限定，但一般为0.1h-24h，优选0.2h-12h，最优选0.5h-6h。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，对所述第一步骤的反应温度没有特别的限定，但一般为0℃-250℃，优选20℃-180℃，最优选60℃-120℃。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述第一步骤结束之后，通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该第一步骤获得的反应混合物(以下称为第一步骤的反应混合物)中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后，即可获得第一步骤的反应产物。
根据本发明的一个实施方式，所述屏蔽酚化合物的制备方法任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂反应(形成吩噻嗪环)的附加步骤(以下称为附加步骤A)。
根据本发明的一个实施方式，所述屏蔽酚化合物的制备方法任选还包括使所述第一步骤的反应产物与前述通式(Z)所示的醛化合物反应(形成9,10-二氢吖啶环)的附加步骤(以下称为附加步骤B)。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，可以仅进行所述附加步骤A，也可以仅进行所述附加步骤B，也可以既进行所述附加步骤A又进行所述附加步骤B。在既进行所述附加步骤A又进行所述附加步骤B时，对所述附加步骤A和所述附加步骤B的先后次序没有特别的限定，可以先进行所述附加步骤A，在该附加步骤A结束之后再进行所述附加步骤B，或者先进行所述附加步骤B，在该附加步骤B结束之后再进行所述附加步骤A。另外，各附加步骤之间可以有产物(即，来自前一附加步骤的反应产物)分离步骤，也可以没有产物分离步骤，并没有特别的限定。
根据本发明的一个实施方式，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，所述附加步骤A在所述第一步骤结束之后进行。此时，所述第一步骤的反应产物已经如前所述从所述第一步骤的反应混合物中分离出来。或者，所述第一步骤的反应产物也可以不经过该分离，而直接以所述第一步骤的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤A。或者，所述附加步骤A也可以在所述附加步骤B结束之后进行。当所述附加步骤A在所述附加步骤B结束之后进行时，所述附加步骤B的反应产物已经如本文所述从所述附加步骤B的反应混合物中分离出来。或者，所述附加步骤B的反应产物也可以不经过该分离，而直接以所述附加步骤B的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤A。
根据本发明的一个实施方式，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述附加步骤A中，作为所述硫化剂，比如可以举出硫和二氯化硫等，其中优选硫。作为所述硫，比如可以举出硫磺或升华硫。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述附加步骤A中，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比一般为1:1-10，优选1:1.2-6.0，更优选1:1.5-3.0。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，所述附加步骤A可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，所述附加步骤A一般在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，比如可以举出现有技术为此目的而常规采用的催化剂，具体比如碘。作为所述催化剂的用量，可以直接参照现有技术的常规用量，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，对所述附加步骤A的反应时间没有特别的限定，但一般为0.1h-24h，优选0.2h-12h，最优选0.5h-4h。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，对所述附加步骤A的反应温度没有特别的限定，但一般为60℃-300℃，优选120℃-240℃，最优选150℃-200℃。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述附加步骤A结束之后，通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该附加步骤A获得的反应混合物中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后，即可获得附加步骤A的反应产物，或者也可以不经过该分离，直接用于后续的反应步骤(比如前述的附加步骤B)。
根据本发明的一个实施方式，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，所述附加步骤B可以在所述第一步骤结束之后进行(作为单独的步骤)，也可以与所述第一步骤同时进行，并没有特别的限定。当所述附加步骤B在所述第一步骤结束之后进行时，所述第一步骤的反应产物已经如前所述从所述第一步骤的反应混合物中分离出来。或者，所述第一步骤的反应产物也可以不经过该分离，而直接以所述第一步骤的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤B。或者，所述附加步骤B也可以在所述附加步骤A结束之后进行。当所述附加步骤B在所述附加步骤A结束之后进行时，所述附加步骤A的反应产物已经如本文所述从所述附加步骤A的反应混合物中分离出来。或者，所述附加步骤A的反应产物也可以不经过该分离，而直接以所述附加步骤A的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤B。另外，当所述附加步骤B与所述第一步骤同时进行时，直接向所述第一步骤的反应体系中(比如在所述第一步骤的开始或者在所述第一步骤进行过程中)按照下文规定的用量添加所述通式(Z)所示的醛化合物即可。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述附加步骤B中，作为所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以举出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。作为所述C1-6脂肪族醛，比如可以举出C1-6直链或支链饱和脂肪醛，具体比如乙醛或甲醛，更优选甲醛。作为所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述附加步骤B中，所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.8-2.0。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)中，可以不加入催化剂，也可以加入催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出无机酸催化剂和有机酸催化剂。作为所述无机酸催化剂，比如可以举出盐酸、硫酸和磷酸等。作为所述有机酸催化剂，比如可以举出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸等。作为所述催化剂的用量，可以直接参照现有技术的常规用量，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，对所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)的反应时间没有特别的限定，但一般为0.1h-24h，优选0.2h-12h，最优选0.5h-6h。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，对所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)的反应温度没有特别的限定，但一般为0℃-250℃，优选20℃-180℃，最优选60℃-120℃。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，在所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)结束之后，通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该附加步骤B获得的反应混合物中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后，即可获得附加步骤B的反应产物，或者也可以不经过该分离，直接用于后续的反应步骤(比如前述的附加步骤A)。
现有技术已知的是，前述所有的反应步骤(包括所述第一步骤、所述附加步骤A和所述附加步骤B)一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述屏蔽酚化合物的制备方法中，作为所述第一步骤的反应产物、所述附加步骤A的反应产物或者所述附加步骤B的反应产物，可以是单一一种屏蔽酚化合物(比如前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物)，也可以是包含多种屏蔽酚化合物的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为本发明的屏蔽酚化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化这些反应产物，或者从这些反应产物中进一步分离出某一特定结构的屏蔽酚化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言有时是优选的，但于本发明而言并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。以下实施例中，滴点采用GB/T 3498方法测得，锥入度采用GB/T 269方法测得，氧化安定性采用GB/T 13464方法测得，钢网分油采用SH/T 0324方法测得，防腐蚀性采用GB/T 5018方法测得，水淋流失量采用SH/T 0109方法测得，铜片腐蚀性能采用GB/T 7326方法测得。
实施例1
屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备：
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入31.65克(133mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚，1.86克(62mmol)甲醛，28.15克(153mmol)N-苯基对苯二胺，0.75克(7.5mmol)盐酸和150mL异丙醇，迅速搅拌，在25℃反应24h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。
该产物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(18H)，3.75(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，51.2，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，144.5，153.4；
C27H34N2OS计算值C 74.61，H 7.88，N 6.45，O 3.68，S 7.38；测定值：C 74.52，H 7.84，N 6.51，O 3.73，S 7.40。
复合锂钙基润滑脂的制备：
原料组份：500SN润滑基础油：1456g(100℃粘度为10mm2/s)；一水氢氧化锂23.46g；氢氧化钙8.26g；12-羟基硬脂酸97.78g；癸二酸32.9g；8g屏蔽酚化合物。
先将1092克润滑基础油与97.78克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，加热搅拌，当温度升至80℃，加入含8.26克氢氧化钙的悬浮液进行皂化反应20min；加入32.9克癸二酸和含有23.46克一水合氢氧化锂的水溶液皂化反应20min；升温至190℃进行高温炼制20min；加入364克润滑基础油降温到100℃加入8g屏蔽酚化合物，搅拌均匀；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准组成为：12-羟基硬脂酸钙2.1重量％；12-羟基硬脂酸锂4.2重量％；癸二酸锂2.2重量％；润滑基础油91重量％；屏蔽酚化合物0.5重量％。
实施例2
屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备：
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入8.57克(36mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚，0.45克(15mmol)甲醛，10.14克(39mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速搅拌，在90℃反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。
该产物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.23(2H)，6.80-7.02(10H)，7.17(2H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.2，117.1，121.8，126.2，129.5，136.6，143.6，153.4；
C33H38N2OS计算值C 77.60，H 7.50，N 5.48，O 3.13，S 6.28；测定值：C 77.71，H 7.52，N 5.53，O 3.10，S 6.23。
复合锂钙基润滑脂的制备：
原料组份：150BS润滑基础油：1698g(100℃粘度为30mm2/s)；一水氢氧化锂67.26g；氢氧化钙6.24g；12-羟基硬脂酸196.7g；壬二酸92.42g；2g屏蔽酚化合物；
先将850克润滑基础油与196.7克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，加热搅拌，当温度升至90℃加入含6.24克氢氧化钙的悬浮液进行皂化反应80min；加入92.42克壬二酸和和含有67.26克一水合氢氧化锂的水溶液皂化反应200min，升温至240℃进行高温炼制2min；加入848克润滑基础油降温到110℃加入2g屏蔽酚化合物，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表1所示。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙2.2重量％；12-羟基硬脂酸锂14.6重量％；壬二酸锂8.2重量％；润滑基础油84.9重量％；屏蔽酚化合物0.1重量％。
实施例3
屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备：
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚，3.45克(115mmol)甲醛，18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和150mL苯，迅速搅拌，在85℃反应3h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。
该产物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11-1.21(4H)，1.36(18H)，1.67(2H)，3.47(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.9，22.4，29.6，34.6，45.2，52.7，58.6，119.4，121.8，126.2，129.5，131.2，136.6，144.1，146.1，153.4；
C33H46N2OS计算值:C 76.40，H 8.94，N 5.40，O 3.08，S 6.18；测定值：C 76.48，H 8.96，N 5.35，O 3.09，S 6.12。
复合锂钙基润滑脂的制备：
原料组份：PAO6合成烃润滑基础油1018g(100℃粘度为5.8mm2/s)；一水氢氧化锂33.18g；氢氧化钙6.5g；硬脂酸124.84g；对苯二甲酸29.16g；2.4g屏蔽酚化合物；
先将509克润滑基础油与124.84克硬脂酸加入制脂釜中，加热搅拌，当温度升至100℃加入含6.5克氢氧化钙的悬浮液进行皂化反应60min；加入29.16克对苯二甲酸和含有33.18克一水合氢氧化锂的水溶液皂化反应150min，升温至210℃进行高温炼制10min；加入509克润滑基础油降温到120℃加入2.4g屏蔽酚化合物，搅拌均匀；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准组成为：硬脂酸钙2.16重量％；硬脂酸锂10.31重量％；对苯二甲酸锂2.53重量％；润滑基础油84.8重量％；屏蔽酚化合物0.2重量％。
实施例4
屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备：
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入4.99克(21mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚，1.59克(53mmol)甲醛，5.70克(31mmol)N-苯基对苯二胺和150mL乙醇，迅速搅拌，在60℃反应2.5h后，降至室温，加入2.55克(85mmol)甲醛，升温至85℃反应2.5h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。
该产物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.74(1H)，4.12(2H)，4.59(1H)，4.83(2H)，5.32(1H)，6.97-7.11(5H)，7.17(2H)，7.24(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，33.1，34.6，50.6，119.4，123.3，126.2，126.7，127.9，136.6，140.5，142.9，153.4；
C26H34N2OS计算值C 75.29，H 7.67，N 6.27，O 3.58，S 7.18；测定值：C 75.20，H 7.59，N 6.29，O 3.65，S 7.22。
复合锂钙基润滑脂的制备：
原料组份：500SN和150BS的混合润滑基础油1275g(100℃粘度为13mm2/s)；一水氢氧化锂61.78g；氢氧化钙9.08g；硬脂酸207.4g；癸二酸76.48g；4.8g屏蔽酚化合物；
先将850克润滑基础油与207.4克硬脂酸和加入制脂釜中，加热搅拌，当温度升至95℃加入含9.08克氢氧化钙的悬浮液进行皂化反应200min，加入76.48克癸二酸和含有61.78克一水合氢氧化锂的水溶液皂化反应60min，升温至200℃进行高温炼制8min；加入425克润滑基础油降温到120℃加入4.8g屏蔽酚化合物，搅拌均匀；通过三辊机研磨2-3次成脂。产品性能如表1所示。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸钙2.26重量％；硬脂酸锂12.96重量％；癸二酸锂4.78重量％；润滑基础油79.7重量％；抗氧剂0.3重量％；氢氧化钙与氢氧化锂的摩尔比为1:12。
实施例5
屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备：
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入19.52克(82mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚，3.63克(121mmol)甲醛，19.93克(94mmol)4-氨基-4'-乙基二苯胺和150mL二甲苯，迅速搅拌，在90℃反应3h后，降至室温，加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘，升温至150℃反应8h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。
该产物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.23(1H)，1.36(18H)，2.61(2H)，3.77(1H)，4.84(2H)，5.32(1H)，5.70(1H)，6.98(5H)，7.17(2H)，7.49(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ15.60，29.6，34.6，50.7，118.9，121.8，126.2，129.7，136.6，141.2，146.1，153.4；
C29H36N2OS2计算值C 70.69，H 7.36，N 5.69，O 3.25，S 13.02；测定值：C 70.77，H 7.41，N 5.67，O 3.17，S 12.93。
复合锂钙基润滑脂的制备：
原料组份：500SN润滑基础油：1458g(100℃粘度为10mm2/s)；一水氢氧化锂23.46g；氢氧化钙8.26g；12-羟基硬脂酸97.78g；癸二酸32.9g；6.4g屏蔽酚化合物
先将875克润滑基础油与97.78克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，加热搅拌，当温度升至80℃，加入含8.26克氢氧化钙的悬浮液进行皂化反应20min；加入32.9克癸二酸和含有23.46克一水合氢氧化锂的水溶液皂化反应20min；升温至190℃进行高温炼制20min；加入583克润滑基础油降温到100℃加入6.4g屏蔽酚化合物，搅拌均匀；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。
本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准组成为：12-羟基硬脂酸钙2.1重量％；12-羟基硬脂酸锂4.2重量％；癸二酸锂2.2重量％；润滑基础油91.1重量％；屏蔽酚化合物0.4重量％。
对比例1
按照实施例4的方法制备复合锂钙基润滑脂，不同的是，复合锂钙基润滑脂的制备过程中不加入屏蔽酚化合物。产品性能如表1所示。
对比例2
按照实施例4的方法制备复合锂钙基润滑脂，不同的是，将2,6-二叔丁基对甲苯酚(结构见下式)替代屏蔽酚化合物，得到润滑脂组合物的对比例2。产品性能如表1所示。
对比例3
按照实施例4的方法制备复合锂钙基润滑脂，不同的是，将N-苯基-α-萘胺(结构见下式)替代屏蔽酚化合物，得到润滑脂组合物的对比例3。产品性能如表1所示。
对比例4
按照实施例4的方法制备复合锂钙基润滑脂，不同的是，将结构如下式的屏蔽酚化合物替代实施例4中的屏蔽酚化合物，得到润滑脂组合物的对比例4。产品性能如表1所示。
屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备：
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚，2.61克(87mmol)甲醛，14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇，迅速搅拌，在60℃反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。
该产物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.21(2H)，5.32(1H)，6.99(6H)，7.17(2H)，7.27(4H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.2，120.4，123.3，125.9，126.2，129.2，136.6，150.0，153.5；
C27H33NOS计算值C 77.28，H 7.93，N 3.34，O 3.81，S 7.64；测定值：C 77.22，H 7.89，N 3.31，O 3.83，S 7.67。
对比例5
按照实施例4的方法制备复合锂钙基润滑脂，不同的是，将结构如下式的屏蔽酚化合物替代实施例4中的屏蔽酚化合物，得到润滑脂组合物的对比例5。产品性能如表1所示。
屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备：
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入10.71克(52mmol)2.6-二叔丁基-4-巯基苯酚，1.89克(63mmol)甲醛，17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和150mL甲醇，迅速搅拌，在70℃反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。
该产物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11(3H)，1.29(1H)，1.36(18H)，3.45(1H)，4.53(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(9H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.9，22.40，24.6，30.4，34.3，45.7，54.5，56.7，116.6，120.4，121.8，125.9，128.9，129.5，135.6，146.1，153.5，154.8；
C33H46N2O计算值C 81.43，H 9.53，N 5.76，O 3.29；测定值：C 81.38，H 9.51，N 5.79，O 3.31。
对比例6
按照实施例4的方法制备复合锂钙基润滑脂，不同的是，将结构如下式的屏蔽酚化合物替代实施例4中的屏蔽酚化合物，得到润滑脂组合物的对比例6。产品性能如表1所示。
屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备：
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巯基丙基)苯酚，1.11克(37mmol)甲醛，11.71克(45mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速搅拌，在80℃反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水，并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。
该产物的表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.40(18H)，1.99(1H)，2.61-2.80(6H)，4.63(2H)，5.32(1H)，6.97-7.02(12H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.7，31.1，34.3，35.7，54.1，117.1，119.4，123.3，124.8，129.2，131.8，136.0，142.8，144.9，146.1，151.9；
C36H44N2OS计算值C 78.22，H 8.02，N 5.07，O 2.89，S 5.80；测定值：C 78.27，H 7.96，N 4.98，O 2.92，S 5.83。
表1 润滑脂的性能评定
从表1结果可以看出，本发明的复合锂钙基润滑脂具有优异的高温抗氧性、防锈性、耐高温性、抗水性和粘附性、胶体安定性、极压抗磨性、润滑寿命、防腐蚀性和抗盐雾性等性能。