本发明属于煤焦油深加工领域，具体涉及高温煤焦油低温、低成本、快速脱除金属并进行加氢处理的工艺方法。
背景技术：
煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油，按照加热终温不同，煤焦油可以分为中低高三种煤焦油，其中低温煤焦油500℃-600℃，中温煤焦油700℃-900℃，高温煤焦油900℃-1100℃，其加工温度不同，对应煤焦油的组成和性质有很大差别，尤其是高温煤焦油性质最为劣质，中低温煤焦油与高温煤焦油是两种截然不同的焦油，成分不用，含水量不同，金属含量亦差别很大，高温煤焦油是一种黑色油状的物质，有特殊气味，与中低温煤焦油相比，高温煤焦油密度大、残炭高、稠环芳烃含量高，尤其以胶质、沥青质等重组分含量高，金属含量高。高温煤焦油中含有10%~30%的水份，且呈现油包水的状态。采用中低温煤焦油处理方法并不适合处理高温煤焦油，有必要寻找新的工艺路线和工艺条件。
随着经济发展及轻质燃料油需求不断增长，将煤焦油加氢生产轻质燃料油越来越得到焦油厂家的青睐，中低温煤焦油加氢生产轻质燃料油技术相对比较成熟，在业界推广较多。但中低温煤焦油与高温煤焦油是两种截然不同的焦油，性质差别很大，高温煤焦油目前加氢工业化的装置相对较少，据了解目前已经工业化的装置有七台河宝泰隆煤化工有限公司的10万吨工业化装置，其采用高温煤焦油切尾技术，将煤焦油中的胶质、沥青质及机械杂质脱除，将轻组分进行加氢处理，除此之外，尚未文献报道有工业化的装置运行。致使高温煤焦油未能广泛工业化的原因与其性质组成很大关系，其中原因之一是高温煤焦油重组分含量高，尤其是胶质、沥青质等稠环芳烃含量高，而其中对应的Fe、Ca、Na等金属含量特别高，在采用传统的固定床加氢处理过程中，这些金属被脱除后会沉积在催化剂表面或者床层空隙内，造成催化剂失活或床层压降升高，尤其是加氢脱金属催化剂表面金属沉积量大，催化剂失活速度及压降上升速度特别快致使装置运转周期缩短。
专利CN1676583A介绍了一种中高温煤焦油加氢裂化工艺，其中中高温煤焦油引入加热炉与氢气混合，混合后进入加氢精制反应器，再经换热进入高压分离器分离出的氢气经循环氢压缩机回到加氢精制反应器，生成油进入低压分离器，分理处低分燃料油后进入脱氧塔，进一步脱掉燃料气后进入分馏塔，分馏后得汽油，柴油和润滑油，尾油进加氢裂化反应器。在此专利中中高温煤焦油中含量大量金属等易导致催化剂失活及床层压降上升的组分，在不对原料进行预先处理的情况下直接采用传统的加氢精制反应器处理，会导致催化剂失活速度加快及床层压降上升，继而导致装置运转周期缩短。
专利CN200610105277.6介绍了一种煤焦油的电厂净化方法，此方法中需要制备混合油，添加破乳剂，然后加热，分别进入一级电脱，二级电脱及三级电脱等步骤，步骤相对复杂，且成本较高。
技术实现要素：
针对目前高温煤焦油中金属含量大，进行加氢反应时加氢反应器内脱金属催化剂金属沉积量大、失活速度快的缺点，本发明提供一种高温煤焦油处理方法，结合实验研究发现的煤焦油中金属的存在形式及实际试验结果，在缓和工艺条件下脱除高温煤焦油中的金属，净化煤焦油原料，减缓加氢反应器内催化剂的金属失活及床层压降的上升，为高温煤焦油提供一种可行的加氢处理方法。
通过研究发现，高温煤焦油中金属的存在形式与传统渣油中金属的存在形式有很大差别，渣油中金属主要是Ni、V等金属，且多以卟啉金属络合物的形式存在，由于这些金属多内嵌在渣油中的重组分胶质及沥青质中，需要在催化剂及氢气存在下高温脱除；而高温煤焦油中的金属主要是以Fe、Ca、Na等金属氧化物形式存在，Ni、V金属含量很少，这与其形成过程有关，煤高温干馏时煤蒸汽需要水喷淋冷却，水中的Ca、Mg等盐会进入煤焦油中，同时煤干馏过程中会有大量的煤灰、炉壁破损物和一些矿物质（方解石，钠长石）等掺杂其中，这些物质会携带大量的碱性金属氧化物（CaO，Na2O、MgO、Fe2O3）进入高温煤焦油中，同时高温煤焦油存储及运输过程中，由于管道腐蚀等原因也会导致Fe等部分金属离子进入煤焦油，由上述分析可知，高温煤焦油中的金属有很大一部分是以无机物形式存在的，因此如果再采用传统的渣油脱金属的方式应用到煤焦油金属脱除上显然是不合适宜的。但由于高温煤焦油含有10%~30%的水分，且多呈现油包水的状态，存在一定程度的乳化，试验过程中发现采用传统一般的破乳剂难以对煤焦油破乳并脱除其中的金属。
基于上述发现，本发明提供一种高温煤焦油处理方法，所述方法包括如下内容：
（1）高温煤焦油与溶剂油混合并经预热至150～250℃后进入脱金属处理器，与脱金属处理器内装填的填充物充分接触并进行反应；
（2）步骤（1）得到的反应流出物进入水洗塔，与新鲜水充分接触，反应流出物中解离出来的金属无机物溶解到水中；
（3）步骤（2）得到的混合物进入脱水塔，进行油水分离，得到脱除金属后的高温煤焦油和水；
（4）步骤（3）得到的高温煤焦油与氢气混合后进入沸腾床反应器进行加氢反应，反应流出物经过闪蒸脱水后，经分馏得到轻组分和重组分；
（5）步骤（4）分离得到的轻组分与氢气混合后进入固定床反应器，在催化剂存在下进行加氢反应，反应产物经分离后得到气体、石脑油和柴油；
（6）步骤（4）分离得到的重组分全部返回沸腾床反应器循环处理，或者部分返回沸腾床反应器，剩余部分外甩出装置。
本发明方法中，所述高温煤焦油为加热终温在900℃以上的经干馏或焦化得到的高温煤焦油，所述高温煤焦油的馏程为120℃~650℃。
本发明方法中，所述溶剂油的馏程为65～450℃，优选为120～400℃，更优选为150～320℃，所述溶剂油的组成中，链烷烃和环烷烃含量为70～90%，具体可以是加氢精制柴油、加氢精制石脑油、加氢精制洗油、加氢精制轻油、加氢精制酚油中的一种或者几种的混合物。
本发明方法中，步骤（1）中所述溶剂油与高温煤焦油的质量比为1:20～1:3，优选为1:10～1:5。
本发明方法中，所述步骤（1）中还可以加入助剂，所述助剂为醇类物质，可以是一元醇或多元醇，优选为一元醇，具体可以是甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种或几种。
本发明方法中，所述助剂加入量为原料油重量的1/10000～1/100；优选1/1000～1/150。
本发明方法中，所述脱金属反应器内装填的填充物可以是瓷环、石英砂、活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石中的一种或者几种，优选瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅；所述填充物的孔径为200nm～50μm，优选为 300nm～10μm。
本发明方法中，所述脱金属反应器内的填充物分2～5层装填，优选分3～4层装填，且沿着物料流动方向填充物的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小，相邻两层填充物的孔径大小差值为50 nm ～1000 nm，对于本领域技术人员来说，分多层装填填充物时，多层填充物的比例是本领域技术人员通过现有知识能够确定的。
本发明方法中，所述脱金属反应器可以是两台并联设置，当其中一台反应器达到处理极限时，切换另一台脱金属反应器。
本发明方法中，脱金属反应器内装填的填充物不同于传统加氢脱金属催化剂，本文中填充物具有很强的容垢及截留能力，但是基本不具有催化活性；因此可以避免传统脱金属催化剂因高温加氢时芳烃缩聚导致的催化剂结焦等问题。
本发明方法中，步骤（4）中轻组分和重组分切割温度为320℃～400℃，优选为340℃～360℃，可以根据原料性质及沸腾床反应区温升情况适当调节轻重组分的切割温度。
本发明方法中，步骤（4）中所述沸腾床反应器的反应条件为：反应温度300℃～400℃，优选为340℃～380℃，反应压力8～18MPa，优选为10～16MPa，体积空速0.2～8.0h-1，优选为0.4～4.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为600:1～1200:1。
本发明方法中，步骤（5）中所述固定床反应器的操作条件为：反应温度240～380℃，优选为280～340℃，反应压力3～18MPa，优选为8～16MPa，体积空速0.1～4.0h-1，优选为0.4～2.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为500:1～1300:1
本发明方法中，固定床反应器装填加氢精制催化剂，通常以含硅氧化铝或氧化铝为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性金属组分，第ⅥB族优选钼和/或钨, 第Ⅷ族优选钴或/和镍。所述的加氢精制催化剂中，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~12wt%，第ⅥB族金属含量以氧化物计为5wt%~25wt%。所述加氢精制催化剂可以按现有技术制备，也可以选择商业加氢精制催化剂。商业加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制的FDS-4A、481-3、FH-40等。
本发明方法中，所述的沸腾床反应器内的催化剂为针对煤焦油研制的抗水的加氢精制微球型催化剂，以第ⅥB族和第Ⅷ族金属为活性金属组分，其中第ⅥB族优选钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选钴或/和镍，金属活性组分为钴、镍、钼、钨中的一种或几种，精制催化剂中可以含有助剂，如K、P、Mg、Zr和Ca中的一种或几种，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~10wt%，第ⅥB族金属含量以氧化物计为6wt%~30wt%。
本发明方法中，所述气液分离器及分馏塔是目前工业装置常用且是本领域技术人员所熟知的分离设备。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
1、本发明方法中，发现高温煤焦油中的金属以无机盐形式存在，采用本发明方法可以在相对缓和的操作条件下脱除其中的金属杂质，避免了传统方法采用加氢高温脱除成本高的问题。
2、本发明方法在较低温度下操作脱除煤焦油中的金属，可以避免煤焦油中二烯烃等不饱和烃在高温下容易缩聚导致催化剂失活的问题。
3、本发明方法中，所述脱金属处理器内填充物无需负载金属，孔径大，截留及容垢能力强，成本低于传统方法中的负载金属的脱金属催化剂，同时能够有效截留脱除下来的金属盐类。
4、本发明方法中，通过采用溶剂油作为沉淀剂，通过加入溶剂油可以破坏体系的胶体稳定性，一方面降低原有组分之间的粘滞力，另一方面将处于胶核中心的沥青质等重组分解析出来，最终将体系中悬浮的甲苯不溶物和机械杂质等组分沉淀下来，同时伴随着绝大多数金属沉淀下来。
5、本发明方法中，通过加入助剂醇类物质后，由于醇类物质含有羟基，与煤焦油中的含氧化合物酚类物质性质相似，可以达到互溶，这样煤焦油中解离出来的金属无机盐亲水性强，会有部分金属首先溶解到醇类中，而在脱水塔内，醇类与水互溶，而醇水混合物不与煤焦油原料互溶，这样醇类携带盐类进入水中，实现从煤焦油中萃取出金属无机盐。
6、采用沸腾床反应器及对应催化剂处理煤焦油，可以有效分散煤焦油加氢过程中释放的热量，避免热点出现，有助于实现反应器内温度均一，利于反应；同时沸腾床催化剂处于返混状态下可以避免高芳烃物料反应生焦造成的床层压降上升的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不限于所述实施例。
本发明实施例所采用的高温煤焦油原料及溶剂油性质分别列于表1，脱金属处理器工艺条件见表2。所述脱金属处理器内自上而下方向分别装填瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅四种填充物，所述四种填充物的孔径依次为5~10μm，1~3μm，500nm~900nm，300~500nm，所述四种填充物的装填体积比例为30:25:25:20，稀释油为加氢处理得到的石脑油及柴油混合物。
所述沸腾床反应器内装填的催化剂为针对煤焦油研制的抗水的加氢精制微球型催化剂，以第ⅥB族为活性金属组分，其中优选钼和/或钨，精制催化剂中可以含有助剂，如K、P、Mg、Zr和Ca中的一种或几种，第ⅥB族金属含量以氧化物计为6wt%~30wt%。反应器内催化剂藏量为60%；
固定床反应器装填加氢精制催化剂，以氧化铝为载体，以第ⅥB族为活性金属组分，优选钼和/或钨。所述的加氢精制催化剂中，第ⅥB族金属含量以氧化物计为5wt%~25wt%。所述加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制的FH-40催化剂。
表1 煤焦油及稀释油性质
实施例1
试验原料为表1中所述高温煤焦油，脱金属处理过程中加入溶剂油及助剂，助剂为乙醇，具体工艺条件见表2，反应结果见表3、表4和表5。
实施例2
试验原料为表1中所述高温煤焦油，脱金属处理过程中加入溶剂油及助剂，助剂为乙醇，具体工艺条件见表2，反应结果见表3、表4和表5。
实施例3
试验原料为表1中所述中低温煤焦油，脱金属处理过程中加入溶剂油，具体工艺条件见表2，反应结果见表3、表4和表5。
实施例4
试验原料为表1中所述高温煤焦油，脱金属处理过程中加入溶剂油，但不加入助剂，具体工艺条件见表2，反应结果见表3、表4和表5。
比较例1
比较例1采用高温煤焦油为原料，但在处理过程中不加入溶剂油及助剂，仍采用传统的方法进行处理，为便于比较，采用沸腾床-固定床组合工艺及传统的脱金属催化剂对所述原料进行加氢脱金属处理，反应条件为温度为280，氢分压为15MPa，氢油体积比为900，体积空速为0.5h-1，沸腾床及固定床分加氢反应条件见表2，试验结果见表3。
表2 脱金属处理器及沸腾床-固定床加氢反应器反应条件
表3 不同处理条件下脱金属效果对比
表4 不同原料加氢生成石脑油性质对比
表5 不同原料加氢生成柴油性质对比