所公开的技术涉及用于变速器的添加剂和流体如自动变速器流体。
在自动变速器市场，那里有由减轻重量和增加传输能力需求驱使的快速工程变化，需要表现出较高静态摩擦系数的自动变速器流体以改进离合器保持能力。连续滑动变矩器离合器，例如，施加于自动变速器流体(ATF)严格的摩擦要求。流体必须具有良好的摩擦与滑动速度的关系，否则被称作颤动的令人反感的现象将出现在车辆中。变速器颤动是一种通常被称为“粘滑”或者“动态摩擦振动”自激振动状态，一般发生在滑动变矩器离合器中。流体和材料系统的摩擦特性，与机械设计和变速器控制相结合，决定了变速器颤动的敏感性。绘制测量的系数摩擦(μ)相对于滑动速度(V)的曲线，通常被称为μ-V曲线，已显示关联到变速器颤动。理论和实验支持这种μ-V曲线正至小幅负斜率的区域关联到变速器流体的良好抗颤动性能。这使得车辆无振动或颤动操作的流体被认为具有良好的“抗颤动”表现。流体应在其使用寿命中保持这些特点。在车辆中的抗颤动性能的寿命通常被称为“抗颤耐久性”。变速摩擦试验机(VSFT)测量摩擦系数相对于滑动速度，模拟在传动离合器中发现的速度，负荷和摩擦材料，和关联到在实际使用中发现的性能。这些程序在文献中是有据可查的；例如参见汽车工程协会出版物#941883。还希望通过提供具有良好摩擦性能的润滑剂，以获得在具有湿式离合器的自动变速器中良好的转矩能力。
摩擦的高静态系数和持久正斜率的组合要求通常与被非常好地在专利文献中描述的传统ATF摩擦改进剂技术不相容。许多常用的摩擦改进剂导致低的静态摩擦系数和在充分使用的正斜率上不足够持久。
美国专利8,691,740，Vickerman等2014年4月8日，揭示了一种适合用作自动变速器的摩擦改进剂的组合物，其包括含有至少两个具有12至22个碳原子的烃基的N-取代的草酸双酰胺或酰胺-酯。其它补充摩擦改进剂也可以存在。其它材料也可存在，包括抗磨剂，例如，在其它中，羟基羧酸的各种长链衍生物，例如酒石酸酯，酒石酰胺，酒石酰亚胺，和柠檬酸酯。
美国专利8,148,306，Bartley等，2012年4月3日，公开了胺与羧酸的产物作为适合于自动变速器液的摩擦改进剂。一个例子是由下式表示的酰胺或硫代酰胺：R1R2N-C(Ⅹ)R3，其中X为O或S，R1和R2各自独立为具有至少6个碳原子的烃基，且R3为具有1至6个碳原子的羟烷基或由所述羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团。
美国专利8,450,255，Sumiejski等，2013年5月28日，公开了一种摩擦改进剂，包括连接到极性基团或原子(例如，氮原子)的至少两个烃基，所述摩擦改进剂为(a)至少一种羧酸或等效物与至少一种氨基醇的反应产物，(b)至少一种羧酸或等效物与至少一种多胺的反应产物，(c)由式R1R2N-C(Ⅹ)R3表示的酰胺或硫代酰胺，其中X为O或S，R1和R2各自独立为具有至少6个碳原子的烃基，且R3为具有1至约6个碳原子的羟烷基或由所述羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团，(d)至少一种包含两个烃基和含多羟基烷基或含多羟基烷氧基烷基的叔胺，或(e)(a)、(b)、(c)和(d)中两种或更多种的混合物。
概要
所公开的技术提供了一种组合物，其包含：(a)具有润滑粘度的油；(b)0.05至3.0重量％(或0.1至2或0.3至1或约0.7％)含具有约12至约22(或12至20或12至18或12至16或12至14或14至20或14至18或14至16)个碳原子的至少两个烃基的N-取代的草酸双酰胺或酰胺-酯；和(c)0.05至3.0重量％(或0.1至2或0.3至1或约0.7％)的由式R1R2N-C(Ⅹ)R3表示的酰胺或硫代酰胺，其中X为O或S，R1和R2各自独立为具有至少6(或8至24或10至18)个碳原子的烃基，且R3为具有1至6个碳原子的羟烷基或由所述羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团。
在一个实施方案中，组合物还包含(d)1至6重量％(或2至5.5重量％或3至5重量％)的分散剂组分，其包含一种或多种琥珀酰亚胺分散剂，所述分散剂组分包含0.05至1重量％(或0.1至0.5或0.2至0.4重量％)的硼，和具有40至90(或45至70或50至68)的TBN(无油)。
理想的是自动变速器流体具有高准静摩擦(在下面更详细描述)，最好是高于约0.092的常用达到值，而不增加静摩擦至大于约0.135的值(在下面更详细说明)。此外，理想的是这些值是随时间稳定，也就是说，它们显示从延伸出到2500或10,000个周期的500个测试周期下来自该值的摩擦系数最小的降低。良好的性能应在变速器操作温度范围内理想的坚持。实现这些目标将有助于提供具有良好的扭矩能力，抗颤动性能和耐用性能的流体。本发明的材料将适于满足这些目标中的一个或多个。
发明详述
各种特征和实施方案将在下面通过非限制性说明的方式进行说明。
在所公开技术的某些实施方案中使用的一种组分是具有润滑粘度的油。这种油包括天然和合成油，从加氢裂化，加氢和加氢精制衍生的油，未精制的，精制的和再精制的油和它们的混合物。
未精制的油是通常没有(或几乎没有)进一步纯化处理直接由天然或合成来源获得的那些。
精制油类似于未精制油，只是它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。纯化技术在本领域中是已知的，并且包括溶剂萃取，二次蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗滤等。
再精制油也称为再生或再加工油，并通过类似于那些用于获得精炼油的方法获得，并经常通过涉及除去废添加剂和油分解产物的技术进行另外处理。
在制备本发明润滑剂中有用的天然油包括动物油，植物油(例如，蓖麻油)，矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油及从煤或页岩或它们的混合物衍生的油。
合成润滑油是有用的并且包括烃油，例如聚合和共聚的烯烃(例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)，以及它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如，联苯，三联苯，烷基化聚苯)；二苯基烷烃，烷基化二苯基烷烃，烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物，类似物和同系物或它们的混合物。
其它的合成润滑油包括多元醇酯(如3970)，二酯，含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液油制备。
具有润滑粘度的油也可以如在美国石油学会(API)基础油互换性指南中规定所定义。五个基础油组如下：第I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II组(硫含量≤0.03％(重量)，以及≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III组(硫含量≤0.03％(重量)，以及≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；第IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V组(所有其它未包括在第I，II，III或IV组中的)。具有润滑粘度的油也可以是API组II+基础油，该术语是指一种组II类基础油，其粘度指数大于或等于110且小于120，如在SAE出版物“设计实践：客车自动变速器”，第四版，AE-29，2012年，第12-9页，以及在美国8,216,448，第1列第57行所描述。
具有润滑粘度的油可以是API第IV组油或它们的混合物，即聚α烯烃。聚α-烯烃可通过金属茂催化的方法或由非茂金属方法制备。
具有润滑粘度的油包括API第I组，第II组，第III组，第IV组，第V组油或它们的混合物。
经常具有润滑粘度的油是API第I组，第II组，第II组+，第III组，第IV组油或它们的混合物。可替代地，具有润滑粘度的油往往是API第II组，第II+组，第III组或第IV组油或它们的混合物。可替代地，具有润滑粘度的油往往是API第II组，第II+组，第III组油或它们的混合物。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去如上文所述的添加剂以及其它性能添加剂的量的总和后的余额。
润滑剂组合物可以呈浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明的润滑剂组合物是浓缩物的形式(其可以与额外的油组合，以全部或部分地形成成品润滑剂)，本发明的组分与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比率包括按重量计1:99至99:1，或80:20至10:90的范围。
本技术提供，作为一个组分，含有具有12至22个碳原子的至少两个烃基的N-取代的草酸双酰胺或酰胺-酯。在某些实施方案中，所述化合物不包含伯胺基团。(这可能是在任何实施方案中不存在，不论任何的具体化学性质，并在其它组分的存在或不存在下。)这种材料作为摩擦改进剂是有用的，特别是用于润滑自动变速器。该组分，作为双酰胺，可以由下式表示：
在该结构中，R中的至少两个独立地是包含具有1至22个碳原子的烃基的基团，至多两个R基团是氢或10个或更少个碳原子的烃基。在其它实施方案中，一个或多个R基团可以独立地含有12至20个或12至18或12至16或12至14或14至20或14至18或14至16个碳原子。如果有12至22个碳原子的两个烃基时，它们可以都在同一个氮原子上或它们可以是在不同的氮原子上；即，或者R3和R4或候选地R1和R4可以是氢。烃基可以在一个给定的分子内或总组合物的分子的混合物内是相同或不同的。
由于R1，R2，R3和R4中至少两个基团包括12至22个碳原子的烃基，这些基团可以是这样的烃基，例如，12至22个碳原子的烷基。可替代地，这些基团可包括这样的烃基作为较大结构的一部分。也就是说，这些基团可以具有通式结构，例如R5R6N-R9-，其中R5和R6中的一个或两个是12至22个碳原子的烃基，R5和R6中的任选一个可以是氢或短烃基。R9是一个亚烃基连接基团，如亚甲基，亚乙烯，亚丙烯，或亚丁烯，和在一些情况下1,3-亚丙基。在某些实施方案中，12至22个碳原子的烷基基团可含有直链和环状物种，例如，高达20％的环状物质。
在一些实施方案中，因此，被取代的草酸双酰胺可包含该结构的材料，其中R1，R2，R3和R4中两个基团独立地为12至22个碳原子的烷基。这样的材料可具有一种结构，如
其中每个R1和R2独立地为例如12至18个碳原子的烷基。这样的材料可以通过已知方法得到或可获得，如二烷基胺与草氨酸烷基酯，如草氨酸乙酯反应的方法。
在另一个实施方案中，N-取代的草酸双酰胺或酰胺-酯包括由下式表示的酰胺-酯：
在本实施方案中，每个R1和R2可以独立地是12至22个碳原子的烃基，如本文其它地方所定义，并且R10可以是1至22个碳原子的烃基。在某些实施方案中，R10为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，或叔丁基。
长链单烷基和二烷基胺是市售的。胺的烃基可以被描述为长链烃基，它通常是指含有12至22个碳原子数的烃基。对于单烷基胺，即，伯胺，烃基可以包括在具有各种通常落在12至22个碳原子的范围内的碳原子数的不同分子上的各个基团的混合物，虽然烃基落入该范围之外的分子也可以存在。如果烃基的混合物存在时，它们可能主要是偶数碳原子数(例如，12，14，16，18，20，或22)，如从许多天然存在的材料衍生的基团的特性，或它们可以是奇数和偶数碳原子数的混合物或，可选择地，奇数碳原子数或奇数的混合物。它们可以是支链，直链的，或环状的，并且可以是饱和或不饱和的，或它们的组合。在某些实施方案中，烃基可以含有16至18个碳原子，有时主要16或主要18。具体的例子包括混合“椰油”基团，即，椰油烷基基团，从椰油胺(主要是C12和C14的胺)和混合“牛脂”基团，即，牛脂烷基，从牛脂胺(主要是C16和C18基团)，异硬脂基。牛脂基团可以任选被氢化。同样地，二烷基胺，即，仲胺，是市售的，可具有一个如上所述的长链烷基和一个1-10个碳原子的短链烷基，或可以具有两个长链烷基。后者的实例包括二椰油胺(购如Armeen 2CTM)和二牛脂胺。其它，例如是通常如以下制备实施例B中描述的可以合成的异硬脂椰油胺。
还可以预期，R1，R2，R3和R4中两个或更多的基团可以独立地是N-烃基取代或二取代的氨基烷基，其中烃基取代基含有12-22个碳原子且烷基部分含有1至4个碳原子。表示此一般结构的通式可表示为：
其中R5和R7独立地为约12至约22个碳原子的烃基和R6和R8独立地是氢或1至22个碳原子的烃基，例如，10个或更少个碳原子的烃基或约12至约22个碳原子的烃基。适合于制备这种产品的二胺包括“Duomeen”系列中的那些，购自Akzo，具有一般的结构，如：
这种多胺可通过如下制备：将单胺R3R4NH加入到丙烯腈中，以制备烷基腈胺，
接着使用例如H2在Pd/C催化剂催化还原腈基得到二胺。
在相关实施方案中，N-取代的草酸双酰胺或酰胺-酯可包括由下式表示的酰胺-酯：
其中R5和R6独立地为12至22个碳原子的烃基，如上文所定义，且R10可以是1至22个碳原子的烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，或叔丁基。
用于所公开技术的该组分的材料的一些具体实例包括由下列结构表示的那些：
其中，椰油基和牛脂基如上所定义和异硬脂基表示异硬脂酸的碳结构。
本文所公开的双酰胺可以通过已知技术来制备，如适当的胺与草酸或其反应性等价物，如乙基草酰胺或草酸二甲酯的反应，如在美国专利8,691，740的制备实施例所述。酰胺-酯可通过适当的胺与草酸二烷基酯的反应来制备，使用控制量的胺(近似1:1摩尔比)或通过胺与半酯半氯化物(例如2-氯-2-氧代-乙酸酯)反应。少量酰胺-酯可以与双酰胺的制备一起形成，并且相对量可以通过已知的技术来调节。
在完全配制润滑剂中的草酸双酰胺或酰胺酯的量可以是按重量计0.05％至3％，或0.1％至2％或0.3％至1％或按重量计约0.7％。
所公开技术的另一种组分，组分(c)是由下式表示的酰胺或硫代酰胺(至少一种酰胺或硫代酰胺)：R1R2NC(X)R3，其中X为O或S，R1和R2各自独立地是至少约6个(或8至24或10至18)碳原子的烃基，且R3是1-约6个碳原子的羟烷基或由所述羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团。该组分可以被看作是仲胺与羟基酸或硫代酸(如下所述)的缩合产物，这也可以作为摩擦改进剂。胺将含有取代基烃基，例如烷基。所述胺可以由式R1R2NH表示，其中R1和R2各自独立地为至少6个碳原子(例如，6至30个碳原子或8至24个碳原子或10至20或10至18或12至16)的烃基。R1和R2基团可以是直链或支链的，饱和或不饱和，脂族，芳族或混合的脂族和芳族的。在某些实施方案中它们是烷基，尤其直链烷基。R1和R2基团可以相同或不同。合适的胺的一种商业实例以商品名Armeen 2CTM出售，其被认为具有两个C12烷基。在一个实施方案中，胺包括二椰油烷基胺或同源胺。二椰油烷基胺(或二椰油胺)是仲胺，其中上述式中的两个R基团主要是由椰子油衍生的C12基团(虽然通常还存在C8-C18的量)。在某些实施方案中，R1和R2中一个或两个可以是2-乙基己基。在一个实施方案中，酰胺或硫代酰胺的胺结构部分(或“被取代的氮结构部分”)R1R2N-包括(2-乙基己基)(氢化牛脂)胺结构部分，其中“氢化牛脂”部分是由牛脂衍生的，主要具有C18基团。可以理解的是可商购的二烷基胺将含有一定量的单烷基胺和/或三烷基胺，从这样的商业材料形成的产品都认为是在本发明的范围内(认识到任何三烷基胺组分预期不会反应形成酰胺)。
本发明的酰胺或硫代酰胺可被视为上述胺与羟基酸或羟基硫代酸或其反应性等效物的缩合产物。在该实例，其中X为O，酰胺是可以由式R3COOH表示的羟基酸的衍生物。在羟基酸(或羟基硫代酸，视情况可以是)中R3是1至6个碳原子的羟烷基或通过所述羟烷基通过其羟基与酰化剂(其可包括含硫酰化剂)的缩合形成的基团。即，在R3上的-OH基团本身具有潜在反应性，并且可以与另外的酸性物质或它们的反应性等同物缩合以形成，例如，酯。因此，该羟基酸可以例如与酸如乙醇酸的一种或多种其它分子缩合。合适的羟基酸的例子是乙醇酸，即羟基乙酸，HO-CH2-COOH。乙醇酸是容易商购的，无论是在基本上纯的形式或作为在水中的70％溶液。当R3含有多于1个碳原子，羟基基团可以是在该链的1碳(α)上或另一个碳(例如，β或ω)上。碳链本身可以是直链，支链或环状的。
在本发明的组合物中，组分(c)的量可以是0.05至3.0重量％的成品流体制剂。替代量包括按重量计0.1％至2％，或0.3％至1％，或约0.7％。在浓缩液中，含量会成比例更高。
可以存在的另一种组分是分散剂组分，其可以包括单分散剂种类或多种分散剂种类。分散剂可以被描述为在上述一些化合物可以表现出一些分散剂特性的事件中“除了上述化合物以外”。“羧酸分散剂”的实例，作为一个例子，描述于许多美国专利中，包括下面的这些：3,219,666，3316177，3340281，3,351,552，3,381,022，3,433,744，3,444,170，3,467,668，3,501,405，3,542,680，3,576,743，3,632,511，4,234,435，Re26,433，和6,165,235。
琥珀酰亚胺分散剂，羧酸分散剂的种类，是由烃基取代的琥珀酸酐(或其反应性等价物，例如酸，酰卤，或酯)与胺的反应来制备，如上所述。所述烃基取代基通常含有至少8，或20，或30，或35，到至多350，或至200，或至100个碳原子。在一个实施方案中，烃基是由聚烯烃衍生。这样的聚烯烃可以通过至少为500的(数均分子量，其也可被写为Mn)表征。通常，聚烯烃可以通过500或700或800或900，到至多5000或2500或2000或1500的表征。在另一个实施方案中，从500或700或800至1200或1300变化。在一个实施方案中多分散性至少为1.5。
聚烯烃包括2至16或至6，或至4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。该烯烃可以是单烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，和1-辛烯；或聚烯烃单体，如二烯烃单体，如1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，聚合物是均聚物。聚合物的实例是聚丁烯。在一个实例中，所述聚丁烯的约50％是由异丁烯衍生的。该聚烯烃可通过常规方法制备。
在一个实施方案中，琥珀酸酰化剂是通过聚烯烃与过量的马来酸酐反应来制备，以提供取代的琥珀酸酰化剂，其中对于每当量取代基，琥珀酸基团的数量是至少1.3，例如，1.5或1.7，或1.8。每取代基琥珀酸基的最大数目一般不超过4.5，或2.5，或2.1，或2.0。取代的琥珀酰化剂的制备和使用描述于美国专利4,234,435中，其中取代基是从所述聚烯烃衍生的。琥珀酸酰化剂可以由氯辅助路线或通过热(“烯”)反应来制备。这些合成途径在美国专利7,615,521更全面地描述，见第3-5栏。
取代琥珀酰化剂可与胺反应，其中包括上述的那些胺和称为胺釜残的重胺产品。与酰化剂反应的胺的量通常是提供1:2至1:0.25，或1:2至1:0.75或1:1.4至1:0.95的CO:N摩尔比的量。在另一个实施方案中，CO:N比可以是1:0.2至1:0.3，并且对于这个或任何其它比例，所得分散剂可以用例如二巯基噻二唑进行进一步处理。如果该胺为伯胺，可以发生完全缩合成酰亚胺。不同量的酰胺产物，如酰胺基酸，还可以存在。如果反应是，相反，用醇，所得的分散剂将是一种酯分散剂。如果胺和醇官能都存在，无论是在分开的分子或在同一分子中(如在上述的缩合胺中)，酰胺，酯，以及可能的酰亚胺官能的混合物可以存在。这些是所谓的酯-酰胺分散剂。
“胺分散剂”是相对高分子量的脂族或脂环卤化物与胺的反应产物，如多亚烷基多胺。它们的实例描述在下列美国专利中：3,275,554，3,438,757，3,454,555，和3,565,804。
“曼尼希分散剂”是其中烷基含至少30个碳原子的烷基酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。在以下美国专利中所描述的材料是说明性的：3,036,003，3,236,770，3,414,347，3,448,047，3,461,172，3,539,633，3,586,629，3,591,598，3,634,515，3,725,480，3,726,882，和3,980,569。
后处理交分散剂也可以是所公开技术的一部分。它们一般由羧酸，胺或曼尼希分散剂与试剂如脲，硫脲，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物，如硼酸(以得到“硼酸化分散剂”)，磷化合物如磷酸或酸酐，或2,5-二巯基噻二唑(DMTD)反应得到。在某些实施方案中，一个或多个单独的分散剂可以用硼或DMTD或用硼和DMTD进行后处理。这些类型的典型材料描述于下列美国专利中：3,200,107，3,282,955，3,367,943，3,513,093，3,639,242，3,649,659，3,442,808，3,455,832，3,579,450，3,600,372，3,702,757，和3,708,422。
在一个实施方案中，分散剂组分将以润滑剂配制剂的1-6重量％的量存在，或可替代地2至5.5重量％或3重量％至5重量％。这些量表示可存在的各分散剂的总量，如果一个以上的物种存在的话。在一个实施方案中，所述分散剂组分包括一种或多种琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂被硼酸化，即，含硼或者与硼物种或硼化剂反应，使得所述分散剂组分作为一个整体将含有0.05-1重量％的硼，或可替代地0.1至0.7重量％或0.2重量％至0.6重量％。如果多种琥珀酰亚胺分散剂存在时，硼可包含在一种或多种分散剂中或与一种或多种分散剂相关，而一种或多种其它的分散剂将不会被硼化。(硼与分散剂物种的反应或关联的形式并不旨在进行限制)。整体分散剂组分的总碱值，可以是40至100，或40至95或40至90，或45至70，或50至68，作为无油基础上表达。(TBN，或总碱值，是酸的量，以每克样品的KOH毫克数表示，需滴定样品至指定的终点，并按照ASTM D-794中定义。)
在一个实施方案中，分散剂组分包括第一硼酸化琥珀酰亚胺分散剂组分(即，一种或多种个别品种)，其按重量计具有约0.1至约1％或0.3至0.8，或0.5至0.7％的硼含量，和在某些实施方案中4至90或50至70的TBN。在该实施方案中，分散剂组分也将包括未硼酸化或硼酸化到比第一分散剂组分的较小程度的第二分散剂组分(一种或多种个别品种)。因此，第二琥珀酰亚胺分散剂组分可具有以重量计，小于0.1％或小于0.05或0.01％的硼含量，或者也可以是无硼的。第二琥珀酰亚胺分散剂组分的TBN可以是，在某些实施方案中，40至80或40至70或50至60。
在某些实施方案中，所述分散剂组分包括多个个体分散剂物种，例如，一个以上的个体琥珀酰亚胺分散剂的种类。这些中一个或一个以上可以是与对苯二甲酸、或者无机磷化合物，或二巯基噻二唑化合物中的至少一种反应的琥珀酰亚胺分散剂(或后处理过的)。例如，在一个实施方案中，可以存在三个独立的琥珀酰亚胺分散剂种类：一种可用硼和对苯二甲酸进行处理；第二种可用硼，对苯二甲酸，和二巯基噻二唑进行处理，并且第三种可不用后处理剂进行处理。各个分散剂的许多这样的组合对于本领域技术人员来说将是显而易见的；这样的组合可以被选择使得硼的特定量都符合总体分散剂组分。
其它添加剂可以存在于所公开技术的润滑剂中。经常使用的一种组分是粘度调节剂，也被称为粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可以包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，苯乙烯-马来酸酯共聚物，以及类似的聚合物物质，包括均聚物，共聚物和接枝共聚物。DVM可以包括含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如，由甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙基胺衍生的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。
市售的VM，DVM和它们的化学类型的实例可包括以下：聚异丁烯(如由BP Amoco得到的IndopolTM或自ExxonMobil得到的ParapolTM)；烯烃共聚物(如自Lubrizol得到的LubrizolTM7060，7065，和7067，和由Mitsui得到的LucantTM HC-2000L和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(如从Shell得到的ShellvisTM40和50，和自Lubrizol得到的7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，其是分散剂的共聚物(如自Lubrizol得到的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中的一些具有分散剂性能(如从RohMax得到的ViscoplexTM系列，从Afton得到的HitecTM系列和从Lubrizol得到的LZ7702TM，LZ7727TM，LZ7725TM和LZ7720CTM)；烯烃-接枝聚甲基丙烯酸酯聚合物(如从RohMax得到的ViscoplexTM2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(如由Shell得到的ShellvisTM200和260)。同时还包括来自Lubrizol的AstericTM聚合物(径向或星形结构的甲基丙烯酸酯聚合物)。可以使用的粘度改进剂在美国专利5,157,088，5,256,752和5,395,539中描述。VM和/或DVM可在功能流体中按重量计以至多20％的浓度来使用。可以使用按重量计1至12％，或3至10％的浓度。
可在本技术中使用的组合物中使用的另一种组分是补充摩擦改进剂。这些摩擦改进剂是本领域技术人员公知的。可以使用的摩擦改进剂清单包括在美国专利4,792,410，5,395,539，5,484,543和6,660,695中。美国专利5,110,488公开了作为摩擦改进剂有用的脂肪酸的金属盐和尤其是锌盐。可以使用的补充摩擦改进剂的清单可包括：
及它们两种或多种的混合物。
这些类型的摩擦改进剂的代表是已知的并且是市售的。例如，脂肪亚磷酸酯可以是一般式(RO)2PHO或(RO)(HO)PHO，其中R可以是具有足够长度的烷基或链烯基以赋予油溶性。合适的亚磷酸酯可商购，并可以如美国专利4,752,416中所述合成。
可以使用的硼酸化脂肪环氧化物在加拿大专利号1,188,704中公开。含有这些油溶性含硼组合物可由硼源例如硼酸或三氧化硼与可含有至少8个碳原子的脂肪环氧化物反应来制备。非硼酸化脂肪环氧化物也可以用作摩擦改进剂。
可以使用的硼酸化胺在美国专利4,622,158中公开。硼酸化胺摩擦改进剂(包括硼酸化烷氧基化脂肪胺)可以通过如上所述的硼化合物与相应的胺，包括简单的脂肪胺和含羟基的叔胺反应来制备。用于制备硼酸化胺的胺可包括通过由Akzo Nobel以商标“ETHOMEEN”已知的商业烷氧基化脂肪胺，如双[2-羟乙基]-椰油胺，聚氧乙烯[10]椰油胺，双[2-羟乙基]大豆胺，双[2-羟乙基]-牛脂胺，聚氧乙烯-[5]牛脂胺，双[2-羟乙基]油胺，双[2-羟乙基]十八烷基胺，和聚氧乙烯[15]-十八烷胺。这类胺在美国专利4,741,848中描述。
烷氧基化脂肪胺和脂肪胺本身(例如油胺)作为摩擦改进剂可以是有用的。这些胺是市售的。
甘油的硼酸化和未硼酸化脂肪酸酯可用作摩擦改进剂。甘油的硼酸化脂肪酸酯可以通过甘油的脂肪酸酯用硼源如硼酸硼化来制备。甘油的脂肪酸酯本身可通过多种本领域中公知的方法来制备。许多这些酯，例如甘油单油酸酯和甘油牛脂，都在商业规模上生产。商业甘油单油酸酯可以含有45％至55重量％的单酯和55％至45重量％的二酯的混合物。
脂肪酸可用于制备上述甘油酯；它们也可以用于制备它们的金属盐，酰胺，和咪唑啉，其中任何一种也可以用作摩擦改进剂。脂肪酸可含有6至24个碳原子，或8至18个碳原子。有用的酸可以是油酸。
脂肪酸酰胺可以是由与氨或与伯或仲胺如二乙胺和二乙醇胺缩合制备的那些。脂肪咪唑啉可包括酸与二胺或多胺如多亚乙基多胺的环状缩合产物。在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是C8至C24脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合产物，例如异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。羧酸和聚亚烷基胺的缩合产物可以是咪唑啉或酰胺。
脂肪酸还可以作为其金属盐存在，例如锌盐。这些锌盐可以是酸性，中性或碱性(过碱性)。这些盐可以由含锌试剂与羧酸或其盐的反应来制备。制备这些盐的一个有用的方法是用氧化锌与羧酸反应。有用的羧酸是上文中描述的那些。合适的羧酸包括通式RCOOH的那些，其中R是脂族或脂环族烃基。尤其是其中R是脂肪基，例如，硬脂基，油基，亚油基，或棕榈基的那些。也合适的是锌盐，其中锌以相对于制备中性盐所需的量化学计量过量存在。盐，其中锌是以化学计量量的1.1至1.8倍，例如，1.3至1.6倍锌的化学计量量存在，也可以使用。这些羧酸锌是在本领域中已知的，并且在美国专利3,367,869中描述。金属盐也可包括钙盐。实例可包括过碱性钙盐。
硫化烯烃也是众所周知的用作摩擦改进剂的商业材料。合适的硫化烯烃是根据美国专利4,957,651和4,959,168的详细教导制备的其中之一。其中描述是从由多元醇的至少一种脂肪酸酯，至少一种脂肪酸，至少一种烯烃和一元醇的至少一种脂肪酸酯的组中选择的2种或更多种反应物的共硫化混合物。烯烃组分可以是脂族烯烃，它通常含有4至40个碳原子。这些烯烃的混合物是可商购的。在本发明的方法中有用的硫化剂包括单质硫，硫化氢，卤化硫加硫化钠，以及硫化氢与硫或二氧化硫的混合物。
烷基水杨酸的金属盐包括长链(例如C12到C16)烷基取代水杨酸的钙和其它盐。
烷基磷酸的胺盐包括磷酸的油基和其它长链酯与胺如以商品名PrimeneTM出售的叔-脂族伯胺的盐。
补充摩擦改进剂的量，如果存在，可为0.1至1.5重量％的润滑组合物，如0.2至1.0或0.25至0.75重量％。在一些实施方案中，然而，所述补充摩擦改进剂的量以小于0.2重量％或小于0.1重量％，例如，0.01至0.1重量％存在。
本技术的组合物还可以包括清净剂。本文所用清净剂是有机酸金属盐。清净剂的有机酸部分可以是磺酸根，羧酸根，酚盐或水杨酸根。清净剂的金属部分可以是碱金属或碱土金属。合适的金属包括钠，钙，钾和镁。典型地，清净剂是过碱性的，这意味着相对于形成中性金属盐所需的量，金属碱化学计量过量。
合适的过碱性有机盐包括具有基本上亲油特性和由有机材料形成的磺酸盐。有机磺酸盐是在润滑剂和清净剂领域中公知的材料。磺酸盐化合物应含有平均10至40个碳原子，如12至36个碳原子或平均14至32个碳原子。类似地，酚盐，水杨酸盐，和羧酸盐具有基本上亲油特性。
虽然本发明允许的碳原子是要么芳族或在链烷烃结构中，在某些实施方案中使用烷基化芳烃。虽然可使用萘系材料，所选择的芳族是苯结构部分。
因而合适的组合物包括过碱性的单磺化烷基化苯如单烷基化苯。通常情况下，烷基苯馏分从釜残来源获得并且是单或二烷基化的。认为在本发明中，该单烷基化芳族化合物在整体性能上优于二烷基化芳族化合物。
有时期望单烷基化的芳族化合物(苯)的混合物被利用以获得本发明中的单烷基化盐(苯磺酸盐)。其中所述组合物的基本部分包含丙烯聚合物作为烷基来源的混合物可以有助于该盐的溶解度。使用单功能(例如，单磺化)物质避免了分子的交联，同时来自润滑剂的盐的较少沉淀。也经常期望使用通过用α-烯烃烷基化制备的烷基化苯。
该盐可以“过碱性的”。“过碱性”是指相对于中性盐的阴离子所需的，存在化学计量过量的金属碱。来自过碱性的过量金属具有中和可在润滑剂中积聚的酸的效果。通常情况下，过量的金属将以至多30:1的比例超过中和阴离子所必需的量存在，例如5:1至1:18，以当量计。过碱性材料常常碳酸化，即与二氧化碳反应，帮助接受当量过量金属。
在组合物中所用的过碱性盐的量在无油基础上典型地为0.025至3重量％，例如0.1％至1.0％。在其它实施方案中，最终的润滑组合物可以不含清净剂或基本上不含清净剂或仅含有低量的清净剂。也就是说，对于例如钙过碱性清净剂，该量可以是这样的，以提供小于250ppm钙，例如，0至250或1至200或10至150或20至100或30至50ppm钙，或小于上述任何非零数量。这与可能包含足够的钙清净剂以提供300至600ppm钙的多种常规配制剂相反。该过碱性盐通常具有最高达约50％的油，并且具有10-800或10-600无油基础上的TBN范围。硼酸化和非硼酸化的过碱性清净剂在美国专利5,403,501和4,792,410中描述。
本发明的组合物还可以包括至少一种0.002-1.0重量％的量的含磷的酸，磷酸盐，磷酸酯或其衍生物，包括含硫的类似物。磷酸，盐，酯或其衍生物包括磷酸，亚磷酸，磷酸酯或其盐，亚磷酸盐，含磷酰胺，含磷羧酸或酯，醚含磷，以及它们的混合物。
在一个实施方案中，含磷的酸，酯或衍生物可以是一种有机或无机磷酸，磷酸酯，磷酸盐，或其衍生物。含磷的酸包括磷酸，膦酸，次膦酸，和硫代磷酸，包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸，硫代次膦酸和硫代膦酸。一组磷化合物是烷基磷酸单烷基伯胺盐，由下式表示：
其中R1，R2，R3是烷基或烃基，或R1和R2之一可以是H。该材料可以是二烷基和单烷基磷酸酯的1:1混合物。这种类型的化合物在美国专利5,354,484中有描述。
百分之八十五磷酸为用于添加到全配制组合物中的合适材料，并且可以以基于所述组合物的重量计0.01-0.3重量％的水平被包括，如0.03至0.2或0.1％。
可存在的其它的含磷物质包括二烷基亚磷酸酯(有时被称为二烷基氢膦酸酯)如二丁基亚磷酸酯。然而其它磷材料包括硫代磷酸的磷酸化羟基取代的三酯及其胺盐，以及磷酸的无硫羟基取代的二酯，磷酸的无硫磷酸化羟基取代二或三酯及其胺盐。这些材料在美国专利申请US2008-0182770进一步描述。
其它材料可任选地包括在本技术的组合物中，只要它们不与上述所需的组分或规格不相容。这样的材料包括抗氧化剂(即，氧化抑制剂)，包括受阻酚类抗氧化剂，仲芳胺抗氧化剂例如二壬基二苯基胺以及这些公知的变体，如单壬基二苯胺和具有其它烷基取代基的二苯胺，例如单或二辛基，硫化酚类抗氧化剂，油溶性铜化合物，含磷抗氧化剂，和有机硫化物，二硫化物和多硫化物如2-羟基烷基，烷基硫醚或1-叔十二烷基硫代-2-丙醇或硫化4-丁氧羰基环己烯或其它硫化烯烃。还可以包括的是腐蚀抑制剂例如甲苯三唑和二巯基噻二唑和这些材料的油溶性衍生物。其它任选的组分包括密封膨胀组合物，如异癸基环丁砜或邻苯二甲酸酯，其目的是为了保持密封柔韧。还允许倾点下降剂，如烷基萘，聚甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯/富马酸酯或/马来酸酯共聚物，和苯乙烯/马来酸酯共聚物。其它材料是抗磨剂如二烷基二硫代磷酸锌，十三烷基己二酯，以及羟基羧酸的各种长链衍生物，例如酒石酸酯，酒石酰胺，酒石酰亚胺，和柠檬酸酯，如在美国申请2006-0183647中所描述。这些任选的材料是本领域技术人员公知的，一般都是可商购的，并且更详细地在公开的欧洲专利申请761,805中描述。还可以包括的是公知的材料，例如腐蚀抑制剂(例如，甲苯基三唑，二巯基噻二唑)，染料，流化剂，气味掩蔽剂和消泡剂。有机硼酸酯和有机硼酸盐也可以包括在内。
上述组分可以为完全配制润滑剂的形式或以较小量润滑油内的浓缩物的形式。如果它们存在于浓缩物中，它们的浓度通常将直接正比于在最终共混物中它们更稀形式的浓度。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通意义使用，这对于本领域技术人员是众所周知的。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：
-烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；
-取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基)的取代基；
-杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧、氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，优选不多于1个杂原子；通常，烃基中不存在杂原子。
众所周知，上述一些材料可以在最终配制剂中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如，清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在使用本发明的组合物以其预定用途形成的产物，可能不容易描述。然而，所有此类改性和反应产物都包括在本发明的范围之内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
在本发明的组合物中含磷化合物的量可以，在某些实施方案中，为0.01至2重量％，可替代地，0.02至1或0.05至0.5重量％。相应地，组合物的总磷含量可以是，例如0.01至0.3重量％，或0.003，或0.03至0.20重量％或0.05至0.15重量％，当然这取决于在被选择具体化合物的磷含量。在某些实施方案中，所公开技术的制剂可以含有或可以不含有二烷基二硫代磷酸锌形式存在的磷。在一些实施方案中存在小于0.1％或0.01重量％二烷基二硫代磷酸锌。这样的材料可以由下式表示：
[(R8O)(R9O)P(＝S)-S-]2–Zn
其中R8和R9独立为烃基，如具有3至20个碳原子，或3至16个或3至12个碳原子的烷基，环烷基，芳烷基或烷芳基。它们通常通过醇R8OH和R9OH中一种或混合物与五硫化二磷反应得到酸，然后用氧化锌中和来制备，所述混合物可以是仲醇和伯醇的混合物，例如异丙醇和4-甲基-2-戊醇。
当该组合物是浓缩物的形式，各种组分的相对量将成比例地增加，例如，通过因子如10(除了具有润滑粘度的油，其将相应减少)。
如本文所用的术语“缩合产物”意指包括酯，酰胺，酰亚胺和可通过酸或酸的反应性等价物(如，酰卤，酸酐，或酯)与醇或胺的缩合反应来制备的其它这样的材料，不论的缩合反应是否实际进行直接导致产品。因此，例如，特定的酯可以通过酯交换反应，而不是直接通过缩合反应制备。所得产物仍然被认为是缩合产物。
描述的各化学组分的量以不包括任何溶剂或稀释油呈现，其可以在商业材料中存在，也就是，在活性化学基础上，除非另有说明。然而，除非另有说明，本文提及的各化学品或组合物应被解释为可包含异构体，副产物，衍生物和通常理解为存在于商品级中的其它这样的材料的商品级材料。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义在公开美国申请US 2010-0197536的第[0137]-[0141]段中找到。
众所周知，上述一些材料可以在最终配制剂中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如，清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括使用本发明的组合物以其预定用途形成的产物，可能不容易描述。然而，所有此类改性和反应产物都包括在本发明的范围之内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
本文发明对于为变速器流体提供良好的摩擦性能是有用的，其可参照以下实施例更好地理解。
实施例
制备以下配制剂用于测试：
初始润滑剂，表示用于自动变速器的典型或常规润滑剂，其制备含有以下组分(除油以外的各组分在无油基础上呈现，所有的百分比以重量计)：
具有润滑粘度的油(其量加至总计100％)；
聚甲基丙烯酸酯粘度改进剂，3.4％
倾点下降剂，0.2％
抗磨剂：0.28％，包括二丁基亚磷酸酯和二(长链烷基)亚磷酸酯
琥珀酰亚胺分散剂：4.28％，包括硼酸化琥珀酰亚胺分散剂和二巯基噻二唑处理的分散剂
密封膨胀剂：0.5％
腐蚀抑制剂：0.06％
抗氧化剂：1.1％，包括受阻酚酯抗氧化剂和芳族胺抗氧化剂
清净剂：0.18％过碱性磺酸钙清净剂(低和高TBN值的材料)
常规摩擦改进剂包：0.61％，包括磷酸(85％)，硼酸酯，聚氧乙烯牛脂烷基胺，羟乙基十七碳烯基咪唑啉，和长链羟烷基胺
少量的其它常规添加剂(包括消泡剂，染料和香味添加剂)
实施例1在初始润滑剂内还含有0.70重量％二椰油胺与羟基乙酸的缩合产物(酰胺)和0.70重量％通过草酸二甲酯与N,N-二(C18烷基)丙-1,3-二胺反应形成的双酰胺。(该C18烷基具有异硬脂酸的结构特征。)
实施例2。使用与实施例1相同的初始润滑剂，不同之处在于，长链羟烷基胺的用量少0.01％的量，抗氧化剂组分进一步包含0.4％取代的烃基硫化物，和具体少量的其它常规添加剂略有不同。实施例2的配制剂在改性的初始润滑剂内含有0.70重量％通过草酸二甲酯与N,N-二(C18烷基)丙-1,3-二胺反应形成的双酰胺。(该C18烷基具有异硬脂酸的结构特征。)
对于参考例B(138)，C(129)和D(123)，使用类似于起始润滑剂，但是，其在数量和某些特定的组分和量的组合不同，通常表示为如下：
参考例B(138)：
抗磨组分的量：0.28％
分散剂组分的量：3.71％
抗氧化剂组分的量：1.5％
清净剂组分的量：0.29％
常规摩擦改进剂组分的量：0.51％
参考例B(138)还含有0.60重量％通过草酸二甲酯与N,N-二(C18烷基)丙-1,3-二胺反应形成的双酰胺。
参考例C(129)：
抗磨组分的量：0.2％
分散剂组分的量：3.77％
腐蚀抑制剂组分的量：0.11％
抗氧化剂组分的量：1.5％
清净剂组分的量：0.23％
常规摩擦改进剂组分的量：0.62％
参考例C(129)还含有0.75重量％二椰油胺与乙醇酸的缩合产物(酰胺)。
参考例D(123)：
抗磨组分的量：0.2％
分散剂组分的量：3.99％
腐蚀抑制剂组分的量：0.12％
抗氧化剂组分的量：1.5％
清净剂组分的量：0.10％
常规摩擦改进剂组分的量：0.57％
参考例D(123)还含有0.66％(重量)二椰油胺和乙醇酸的缩合产物(酰胺)。
由此制备的配制剂进行涉及润滑的钢离合器片与纸基摩擦盘的反复接合和脱离摩擦测试。该测试是在SAE2号通用湿式摩擦材料试验机，或根据GK或DKA规格等同机上进行的。测量的值在500，2500，和10000脱离周期报告。
所有测量均用保持在100℃的润滑剂配制剂进行。第一次测量是“准静态”摩擦系数。对于该测量，在热状态下，离合器用10r.p.m换挡达到270℃钢板温度后立即离开。准静态摩擦系数在分离开始和滑动速度已趋于稳定后测量0.5秒。第二个测量是对于“静态”摩擦系数，其条件是在离合器片脱开之后立即被定义为摩擦系数，将板以10r.p.m的相对速度移动。类似地，动态摩擦系数在离合器接合时在90％，50％和10％的滑移速度下报告。
测试的结果示于下表中。对于每个条目，在500次循环(试验开始时)，2500个循环(测试的中间)，和10,000个循环(试验结束时)时摩擦的相关系数又被报告：
结果表明，本发明的实施例，含有组分(c)的草酸双酰胺和酰胺，显示出优良的摩擦性能，其在试验中500至10,000循环保持相对稳定。准静态摩擦系数为高、稳定的1.02-1.09的值。静摩擦系数是稳定的值，该值实质上不超过0.135。
将以上提及的各文件通过引用并入本发明，包括任何要求其优先权的优先权申请，无论是否以上具体列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中，或另外明确指出外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文中所使用的，过渡性术语“包括”，这是与“包括”，“含有”，或“特征在于”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除另外的，未列举的元素或方法步骤。然而，在本文每次引用“包括”时，意图该术语还包括，作为替代的实施方案，短语“基本上由……组成”和“由......组成”，其中“由......组成”不包括没有指定的任何元素或步骤，和“基本上由……组成”允许包括不实质上影响所考虑的组合物或方法的基本或基础和新颖特征的额外未列举的元素或步骤。当应用到权利要求中的一个要素，“由......组成”或“基本上由……组成”是为了限制由该元素所表示的类型的所有物种，尽管在权利要求的别处存在“包括”。
虽然已经示出用于说明本发明的某些有代表性的实施方案和细节，但显然对本领域技术人员而言可以进行各种变化和修改，而不脱离本发明主题的范围。在这方面，本发明的范围是由下面的权利要求书唯一限定。在某些司法管辖中，对于数值范围的一种或多种较窄值的引用或者对于较宽列表元素的较窄元素选择的引用意味着所述引用表示优选的实施方案。