本发明涉及润滑油组合物和内燃机的降摩擦方法。
背景技术：
近年来，随着环境管制的强化，对发动机油要求高的省燃料费用性。因此，已进行了在润滑油组合物中配合二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等钼化合物来降低金属间摩擦系数的尝试。
MoDTC等钼化合物在80℃以上的较高温度区域内发挥出降摩擦效果。作为配合有钼化合物的润滑油组合物，可以举出例如专利文献1。
另一方面，为了降摩擦，还使用酯系、胺系等的无灰摩擦调节剂(例如专利文献2)。
这些无灰摩擦调节剂在低于80℃的较低温度区域内的降摩擦效果优异。
考虑到钼化合物在高温区域中的降摩擦特性、以及无灰摩擦调节剂在低温区域中的降摩擦特性，可以期待通过组合使用钼化合物和无灰摩擦调节剂，从而在广泛的温度区域内发挥出降摩擦效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-010177号公报
专利文献2：国际公开2011/062282。
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，组合使用钼化合物和无灰摩擦调节剂时，存在的问题在于，无灰摩擦调节剂损害钼化合物的降摩擦效果，结果是损害省燃料费用性。
本发明的目的在于，提供降摩擦效果优异、省燃料费用性优异的润滑油组合物。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明的实施方式提供润滑油组合物，其为包含(A)润滑油基础油、(B)钼化合物和(C)无灰摩擦调节剂的润滑油组合物，
作为前述(B)钼化合物，包含下述通式(I)所示的双核有机钼化合物，且该双核有机钼化合物的钼原子换算的含量以润滑油组合物总量为基准计为0.030质量%以上且0.140质量%以下，
作为前述(C)无灰摩擦调节剂，包含(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂，且该(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总计含量以润滑油组合物总量为基准计大于0.1质量%且为1.8质量%以下，
[化1]
式(I)中，R1~R4表示碳原子数为4~22的烃基；R1~R4可以相同，也可以不同。X1~X4分别表示硫原子或氧原子。
发明的效果
本发明的润滑油组合物能够在不损害钼化合物的降摩擦效果的情况下组合使用钼化合物与无灰摩擦调节剂，因此能够使降摩擦效果优异且省燃料费用性良好。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
[润滑油组合物]
本实施方式的润滑油组合物为包含(A)润滑油基础油、(B)钼化合物和(C)无灰摩擦调节剂的润滑油组合物，
作为前述(B)钼化合物，包含下述通式(I)所示的双核有机钼化合物，且该双核有机钼化合物的钼原子换算的含量以润滑油组合物总量为基准计为0.030质量%以上且0.140质量%以下，
作为前述(C)无灰摩擦调节剂，包含(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂，且该(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总计含量以润滑油组合物总量为基准计大于0.1质量%且为1.8质量%以下，
[化2]
式(I)中，R1~R4表示碳原子数为4~22的烃基，R1~R4可以相同，也可以不同。X1~X4分别表示硫原子或氧原子。
<(A)润滑油基础油>
本实施方式的润滑油组合物包含(A)润滑油基础油。作为(A)成分的润滑油基础油，可以举出矿物油和/或合成油。
作为矿物油，可以举出通过溶剂精制、加氢精制等通常的精制方法得到的链烷烃基系矿物油、中间基系矿物油和环烷烃基系矿物油等；对通过费托工艺等制造的蜡(GTL蜡)、矿物油系蜡等蜡进行异构化而制造的蜡异构化系油等。
作为合成油，可以举出烃系合成油、醚系合成油等。作为烃系合成油，可以举出聚丁烯、聚异丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃低聚物或其氢化物、烷基苯、烷基萘等。作为醚系合成油，可以举出聚氧亚烷基二醇、聚苯醚等。
(A)润滑油基础油可以是使用上述矿物油和合成油之中的一种的单一体系，也可以如将两种以上的矿物油混合而得到的基础油、将两种以上的合成油混合而得到的基础油、将矿物油和合成油中的各一种或两种以上混合而得到的基础油那样，为混合体系。
特别地，作为(A)润滑油基础油，优选使用选自在美国石油协会的基础油类别中被分类为3类和4类的矿物油或合成油中的1种以上。
(A)润滑油基础油的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为60质量%以上、更优选为65质量%以上且95质量%以下、进一步优选为70质量%以上且85质量%以下。
<(B)钼化合物>
本实施方式的润滑油组合物包含(B)钼化合物。此外，对于本实施方式的润滑油组合物，作为(B)成分的钼化合物，包含下述通式(I)所示的双核有机钼化合物，且该双核有机钼化合物的钼原子换算含量以润滑油组合物总量为基准计为0.030质量%以上且0.140质量%以下。
[化3]
。
通式(I)中，R1~R4表示碳原子数为4~22的烃基；R1~R4可以相同，也可以不同。如果碳原子数为3以下，则油溶性差，如果碳原子数为23以上，则熔点变高、处理性变差，并且降摩擦能力变低。从上述观点出发，其碳原子数优选为碳原子数为4~18、进一步优选为碳原子数为8~13。
作为R1~R4的烃基，可以举出烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基，优选为支链或直链的烷基或烯基，更优选为支链或直链的烷基。作为支链或直链的烷基，可以举出正辛基、2-乙基己基、异壬基、正癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基等。
此外，从在基础油中的溶解性、贮藏稳定性和降摩擦能力的观点出发，通式(I)所示的双核有机钼化合物优选R1和R2为相同的烷基、R3和R4为相同的烷基、且R1和R2的烷基与R3和R4的烷基不同。
此外，通式(I)中，X1~X4表示硫原子或氧原子，X1~X4可以相同，也可以不同。硫原子与氧原子之比优选为硫原子/氧原子=1/3~3/1、更优选为1.5/2.5~3/1。如果在上述范围内，则在耐腐蚀性、对润滑油基础油而言的溶解性方面能够获得良好的性能。此外，X1~X4可以全部为硫原子或氧原子。
对于本实施方式的润滑油组合物，上述双核有机钼化合物的钼原子换算含量以润滑油组合物总量为基准计必须为0.030质量%以上且0.140质量%以下。
上述双核有机钼化合物的钼原子换算含量低于0.030质量%时，无法使高温区域中的降摩擦效果达到良好，无法满足省燃料费用性。此外，上述双核有机钼化合物的钼原子换算含量超过0.140质量%时，清净性变差。
上述双核有机钼化合物的钼原子换算含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.050~0.120质量%、更优选为0.060~0.100质量%。
应予说明，对于本实施方式的润滑油组合物，作为钼化合物，还可以含有单核有机钼化合物和/或三核有机钼化合物。
<(C)无灰摩擦调节剂>
本实施方式的润滑油组合物包含(C)无灰摩擦调节剂。此外，对于本实施方式的润滑油组合物，作为(C)成分的无灰摩擦调节剂，包含(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂，且该(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总计含量以润滑油组合物总量为基准计大于0.1质量%且为1.8质量%以下。
应予说明，本实施方式中，不含(C1)酯系无灰摩擦调节剂而仅含(C2)胺系无灰摩擦调节剂时，(C2)胺系无灰摩擦调节剂的含量满足上述范围。此外，本实施方式中，不含(C2)胺系无灰摩擦调节剂而仅含(C1)酯系无灰摩擦调节剂的时，(C1)酯系无灰摩擦调节剂的含量满足上述范围。此外，在后述的各种适合实施方式中，仅包含(C1)酯系无灰摩擦调节剂和(C2)胺系无灰摩擦调节剂中的任一者时，该一者的无灰摩擦调节剂也满足各种适合的实施方式。
(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总计含量以润滑油组合物总量为基准计为0.1质量%以下时，无法赋予基于(C1)成分和/或(C2)成分的降摩擦效果。此外，(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总计含量以润滑油组合物总量为基准计大于1.8质量%时，基于(B)钼化合物的降摩擦效果受损，摩擦系数转而上升。
另一方面，对于本实施方式的润滑油组合物，作为(C)成分的无灰摩擦调节剂，使用(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂，且通过使它们的总计含量为上述范围，能够使降摩擦效果良好，使省燃料费用性良好。
(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总计含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.2质量%以上且1.7质量%以下，进一步优选为0.4质量%以上且1.6质量%以下。
(C1)酯系无灰摩擦调节剂
作为(C1)成分的酯系无灰摩擦调节剂，可以使用各种酯化合物，优选为分子中具有1个以上的羟基的酯化合物，更优选为分子中具有2个以上的羟基的酯化合物。
此外，分子中具有1个以上的羟基的酯化合物的碳原子数优选为2~24、更优选为10~24、进一步优选为16~22。
分子中具有1个以上的羟基的酯化合物可以举出例如如下述通式(II)那样在分子中具有1个羟基的酯化合物、如下述通式(III)那样在分子中具有2个羟基的化合物。这些之中，适合为通式(III)所示的化合物。
[化4]
。
通式(II)和通式(III)中，R5和R10分别为碳原子数为1~32的烃基。
R5和R10的烃基的碳原子数优选为8~32、更优选为12~24、进一步优选为16~20。
作为R5和R10的烃基，可以举出烷基、烯基、烷基芳基、环烷基和环烯基。这些之中，优选为烷基或烯基，其中优选为烯基。
作为R5和R10中的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基，它们可以是直链状、支链状、环状中的任一者。
此外，作为R5、R10中的烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基，它们可以是直链状、支链状、环状中的任一者，双键的位置也是任意的。
R6~R9、R11~R15分别为氢原子或碳原子数为1~18的烃基，彼此可以相同也可以不同。
通式(II)中，优选的是，R6~R9全部为氢原子，或者R6~R8全部为氢原子且R9为烃基。此外，通式(III)中，R11~R15优选全部为氢原子。
应予说明，作为(C1)酯系无灰摩擦调节剂，使用上述通式(II)所示的化合物时，可以使用R5~R9均相同的单一种类，也可以将R5~R9中的一部分不相同的不同种类(例如R5的碳原子数、有无双键不相同)混合两种以上来使用。同样地，作为(C1)酯系无灰摩擦调节剂，使用上述通式(III)所示的化合物时，可以使用R10~R15均相同的同一种类，也可以将R10~R15中的一部分不相同的不同种类(例如R10的碳原子数、有无双键不相同；R11~R15不相同)混合两种以上来使用。
R6~R9、R11~R15为烃基时，该烃基可以为饱和也可以为不饱和，可以为脂肪族也可以为芳族，可以为直链状也可以为支链状、还可以为环状。
此外，通式(II)的a表示1~20的整数，优选为1~12、更优选为1~10。
通式(II)所示的化合物例如可以通过脂肪酸与环氧烷烃的反应来获得。
在此，作为用于获得通式(II)所示化合物的脂肪酸，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、牛脂脂肪酸、椰子油脂肪酸等。此外，作为环氧烷烃，可以举出碳原子数为2~12的环氧烷烃，具体而言，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷等。
作为通式(II)的化合物，可以举出聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯。
作为通式(III)所示的化合物，可以举出甘油单月桂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单油酸酯等甘油脂肪酸单酯。其中，适合为甘油单油酸酯。
(C2)胺系无灰摩擦调节剂
作为(C2)胺系无灰摩擦调节剂，适合为脂肪族系的胺系化合物，更适合为分子中具有1个以上的羟基的脂肪族系的胺系化合物。此外，(C2)胺系无灰摩擦调节剂可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一者，适合为叔胺。
作为分子中具有1个以上的羟基的脂肪族系胺系化合物且为叔胺的(C2)胺系无灰摩擦调节剂，可以举出下述通式(IV)、(V)所示的化合物，适合为通式(IV)所示的化合物。
[化5]
。
上述通式(IV)和(V)中，R16、R25和R26分别为碳原子数为1~32的烃基，R25和R26彼此可以相同也可以不同。
R16、R25和R26的烃基的碳原子数优选为8~32、更优选为10~24、进一步优选为12~20。
作为R16、R25和R26的烃基，可以举出烷基、烯基、烷基芳基、环烷基和环烯基。这些之中，优选为烷基或烯基。
作为R16、R25和R26中的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基，它们可以是直链状、支链状、环状中的任一者。
此外，作为R16、R25和R26中的烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基，它们可以是直链状、支链状、环状中的任一者，双键的位置也是任意的。
R17~R24和R27~R30为氢原子、碳原子数为1~18的烃基、或者含有醚键或酯键的含氧烃基，彼此可以相同也可以不同，优选为氢原子或烃基。
作为R17~R24和R27~R30的烃基，可以为饱和也可以为不饱和，可以是脂肪族也可以是芳族，可以是直链状也可以是支链状、还可以是环状，可以举出例如烷基或烯基等脂肪族烃基、或者芳族烃基。更具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、丁烯基、己基、己烯基、辛基、辛烯基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、癸烯基、十二烷基、十二碳烯基、十三烷基、十四烷基、十四碳烯基、十五烷基、十六烷基、十六碳烯基、十七烷基、十八烷基、十八碳烯基、硬脂基、异硬脂基、油烯基、亚油烯基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基等脂肪族烃基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、三甲基苯基、丁基苯基、萘基等芳族烃基等。
作为该烃基，优选碳原子数为1~18的烃基、更优选碳原子数为1~12的烃基、更进一步优选碳原子数为1~4的烃基、最优选碳原子数为2的烃基。
作为含有醚键或酯键的含氧烃基，例如为碳原子数为1~18的含氧烃基，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、己氧基甲基、辛氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、癸氧基甲基、十二烷氧基甲基、2-丁基辛氧基甲基、十四烷氧基甲基、十六烷氧基甲基、2-己基十二烷氧基甲基、烯丙氧基甲基、苯氧基、苯甲氧基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、己酰氧基甲基、辛酰氧基甲基、2-乙基己酰氧基甲基、癸酰氧基甲基、十二碳酰氧基甲基、2-丁基辛酰氧基甲基、十四碳酰氧基甲基、十六碳酰氧基甲基、2-己基十二碳酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等。
此外，b~d分别表示0~20的整数。
b+c优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~4、最优选为2。
通式(IV)中，R17~R24优选全部为氢原子。此外，通式(V)中，R27~R30优选全部为氢原子。
作为(C2)胺系无灰摩擦调节剂，使用通式(IV)的脂肪族胺化合物时，可以使用R16均相同的化合物，也可以如牛脂等天然来源的烃基那样，将R16不相同(例如碳原子数、有无双键不相同)的化合物混合使用。同样地，作为(C2)胺系无灰摩擦调节剂，使用通式(V)的脂肪族胺化合物时，可以使用R25和R26均相同的化合物，也可以将R25和R26不相同(例如碳原子数、有无双键不相同)的化合物混合使用。
作为通式(IV)的具体化合物，可以举出辛基乙醇胺、癸基乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十四烷基乙醇胺、十六烷基乙醇胺、硬脂基乙醇胺、油烯基乙醇胺、椰子油乙醇胺、棕榈油乙醇胺、菜籽油乙醇胺、牛脂乙醇胺等所例示的具有1个羟基乙基等2-羟基烷基的胺化合物；辛基二乙醇胺、癸基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十六烷基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、油烯基二乙醇胺、椰子油二乙醇胺、棕榈油二乙醇胺、菜籽油二乙醇胺、牛脂二乙醇胺等所例示的具有2个2-羟基烷基的胺化合物；聚氧乙烯辛胺、聚氧乙烯癸胺、聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯十四烷基胺、聚氧乙烯十六烷基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油烯基胺、聚氧乙烯牛脂胺、聚氧乙烯椰子油胺、聚氧乙烯棕榈油胺、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油烯基胺、环氧乙烷-环氧丙烷硬脂基胺等具有聚环氧烷烃结构的胺化合物。
作为通式(V)的具体化合物，可以举出N-甲基辛基乙醇胺、N-甲基癸基乙醇胺、N-甲基十二烷基乙醇胺、N-甲基十四烷基乙醇胺、N-甲基十六烷基乙醇胺、N-甲基硬脂基乙醇胺、N-甲基油烯基乙醇胺、N-甲基椰子油乙醇胺、N-甲基棕榈油乙醇胺、N-甲基菜籽油乙醇胺、N-甲基牛脂乙醇胺等所例示的具有1个羟基乙基等2-羟基烷基的烷基胺化合物；聚氧乙烯-N-甲基癸胺、聚氧乙烯-N-甲基十二烷基胺、聚氧乙烯-N-甲基十四烷基胺、聚氧乙烯-N-甲基十六烷基胺、聚氧乙烯-N-甲基硬脂基胺、聚氧乙烯-N-甲基油烯基胺等所例示的具有聚环氧烷烃结构的烷基胺化合物。
对于本实施方式的润滑油组合物，作为(C)成分的无灰摩擦调节剂，包含(C1)酯系无灰摩擦调节剂和(C2)胺系无灰摩擦调节剂中的任一者即可，优选组合使用(C1)酯系无灰摩擦调节剂和(C2)胺系无灰摩擦调节剂。
通过组合使用(C1)酯系无灰摩擦调节剂和(C2)胺系无灰摩擦调节剂，可以更容易地维持基于(B)钼化合物的的降摩擦效果。即，通过组合使用(C1)酯系无灰摩擦调节剂和(C2)胺系无灰摩擦调节剂，能够赋予基于(B)钼化合物、(C1)酯系无灰摩擦调节剂和(C2)胺系无灰摩擦调节剂这三种成分的降摩擦效果，能够进一步提高省燃料费用性。
此外，从通过组合使用(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂从而容易发挥上述效果的观点出发，(C2)胺系无灰摩擦调节剂的含量与(C1)酯系无灰摩擦调节剂的含量的质量比[(C2)胺系无灰摩擦调节剂的含量/(C1)酯系无灰摩擦调节剂的含量]优选小于1.00。
该比值更优选为0.10以上且0.80以下、进一步优选为0.15以上且0.60以下。
此外，(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总计含量与(B)钼化合物的钼原子换算含量的质量比[((C1)酯系无灰摩擦调节剂的含量+(C2)胺系无灰摩擦调节剂的含量)/(B)钼化合物的钼原子换算含量]优选为4.0~30.0、更优选为5.0~25.0、进一步优选为6.5~23.0。
对于(C)无灰摩擦调节剂，在不损害本实施方式的润滑油组合物的效果的范围内，可以含有除了(C1)酯系无灰摩擦调节剂和(C2)胺系无灰摩擦调节剂之外的无灰系摩擦调节剂(其它的无灰系摩擦调节剂)。其中，相对于(C)无灰摩擦调节剂的总量而言的(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总计含量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为100质量%。
<(D)丁二酰亚胺的硼改性体>
本实施方式的润滑油组合物优选还包含(D)丁二酰亚胺的硼改性体。
在使用(B)钼化合物和(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂的同时，还使用(D)丁二酰亚胺的硼改性体，由此能够更容易地维持基于(B)钼化合物的的降摩擦效果，其结果是，更容易发挥出(B)钼化合物与(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂的协同效应，能够使降摩擦效果更良好，能够使省燃料费用性良好。
作为(D)成分的丁二酰亚胺的硼改性体，可以举出将烯基丁二酸单酰亚胺或烷基丁二酸单酰亚胺、或者烯基丁二酸双酰亚胺或烷基丁二酸双酰亚胺进行硼化而得到的改性体。
作为烯基丁二酸单酰亚胺或烷基丁二酸单酰亚胺，可以举出下述通式(VI)所示的化合物。此外，作为烯基丁二酸双酰亚胺或烷基丁二酸双酰亚胺，可以举出下述通式(VII)所示的化合物。
[化6]
。
通式(VI)和式(V)中，R31、R33和R34为烯基或烷基，重均分子量分别优选为500~3,000、更优选为1,000~3,000。
如果R31、R33和R34的重均分子量为500以上，则能够使在润滑油基础油中的溶解性良好。此外，如果为3,000以下，则可以期待适当地发挥出由本化合物而得到的效果。R33和R34可以相同也可以不同。
R32、R35和R36分别为碳原子数为2~5的亚烷基，R35和R36可以相同也可以不同。e表示1~10的整数，f表示0或1~10的整数。
在此，e优选为2~5、更优选为2~4。如果e为2以上，则可以期待容易获得由丁二酰亚胺的硼改性体而得到的效果。如果e为5以下，则对润滑油基础油的溶解性变得更良好。
此外，f优选为1~6、更优选为2~6。如果f为1以上，则可以期待适当地发挥出由本化合物而得到的效果。如果f为6以下，则对润滑油基础油的溶解性变得更良好。
作为烯基，可以举出聚丁烯基、聚异丁烯基、乙烯-丙烯共聚物，作为烷基，可以举出将它们进行加氢而得到的基团。作为适合的烯基，可以举出聚丁烯基或聚异丁烯基。聚丁烯基可以适合地使用使1-丁烯与异丁烯的混合物或者高纯度的异丁烯进行聚合而得到的基团。此外，作为适合的烷基的代表例，可以举出将聚丁烯基或聚异丁烯基进行加氢而得到的基团。
(D)丁二酰亚胺的硼改性体例如可以如下获得：通过使聚烯烃与马来酸酐反应而得到烯基丁二酸酐(x)，进一步使多胺与硼化合物反应而得到中间体(y)，然后使烯基丁二酸酐(x)与中间体(y)反应从而进行酰亚胺化，由此获得(D)丁二酰亚胺的硼改性体。单酰亚胺或双酰亚胺可以通过变更烯基丁二酸酐或烷基丁二酸酐与多胺的比率来制造。
此外，(D)丁二酰亚胺的硼改性体也可以用上述硼化合物处理不含硼的烯基丁二酸单酰亚胺或烷基丁二酸单酰亚胺、烯基丁二酸双酰亚胺或烷基丁二酸双酰亚胺来制造。
作为形成上述聚烯烃的烯烃单体，可以混合使用碳原子数为2~8的α-烯烃中的1种或者将2种以上，可以适合地使用异丁烯与1-丁烯的混合物。
另一方面，作为多胺，可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等单一的二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺和五亚戊基六胺等聚亚烷基多胺；氨基乙基哌嗪等哌嗪衍生物。
作为上述硼化合物，可以举出硼酸、硼酸盐和硼酸酯等。
作为硼酸，可以举出正硼酸、偏硼酸和对硼酸等。此外，作为硼酸盐，可以举出偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵和八硼酸铵等硼酸铵等。此外，作为硼酸酯，可以举出硼酸单甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸单乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸单丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸单丁酯、硼酸二丁酯和硼酸三丁酯等。
从降摩擦的观点出发，(D)丁二酰亚胺的硼改性体中含有的硼原子量相对于氮原子量之比(B/N比)以质量为基准计优选为0.6以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上。此外，B/N比没有特别限定，优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.3以下。
从降摩擦的观点出发，(D)丁二酰亚胺的硼改性体优选大量包含三配位的丁二酰亚胺的硼改性体，具体而言，相对于三配位与四配位的丁二酰亚胺的硼改性体的总量，以摩尔比计优选含有0.50以上的三配位的丁二酰亚胺的硼改性体，更优选为0.60以上，进一步优选为0.65以上。
三配位的丁二酰亚胺的硼改性体和四配位的丁二酰亚胺的硼改性体的比例例如能够通过以BF3·OEt2作为标准(0ppm)的 11B-NMR测定来进行测定。该11B-NMR测定中，三配位的丁二酰亚胺的硼改性体的峰出现在5~25ppm处，四配位的丁二酰亚胺的硼改性体的峰出现在-10~5ppm处，因此，通过算出各峰的积分值，从而能够算出上述比例。
此外，对于本实施方式的润滑油组合物，(D)丁二酰亚胺的硼改性体的硼原子换算含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.050质量%以下、更优选为0.001~0.050质量%、进一步优选为0.005~0.040质量%、更进一步优选为0.015~0.035质量%。
通过使(D)丁二酰亚胺的硼改性体的硼原子换算含量为上述范围，基于(B)钼化合物的的降摩擦效果受损能够得到进一步的抑制，其结果是，能够进一步发挥出(B)钼化合物与(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂的协同效应，能够使降摩擦效果更良好，能够使省燃料费用性更良好。
此外，对于本实施方式的润滑油组合物，相对于(D)丁二酰亚胺的硼改性体的硼原子换算含量而言的(C1)酯系无灰摩擦调节剂与前述(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总计含量的质量比[(D)丁二酰亚胺的硼改性体的硼原子换算含量/((C1)酯系无灰摩擦调节剂的含量+(C2)胺系无灰摩擦调节剂的含量)]优选为0.011以上、更优选为0.013以上且0.100以下、进一步优选为0.015以上且0.070以下。
通过使该比值为上述范围，基于(B)钼化合物的降摩擦效果受损能够得到进一步的抑制，通过(B)钼化合物与(C1)酯系无灰摩擦调节剂的协同效应，能够使降摩擦效果更良好，能够使省燃料费用性更良好。
<(E)聚(甲基)丙烯酸酯>
对于本实施方式的润滑油组合物，优选还含有(E)聚(甲基)丙烯酸酯来作为粘度指数改善剂。通过含有(E)聚(甲基)丙烯酸酯，能够进一步提高省燃料费用性。
构成(E)聚(甲基)丙烯酸酯的单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为碳原子数为1~18的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或者碳原子数为3~34的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为构成(E)聚(甲基)丙烯酸酯的优选单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、四(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等，可以使用2种以上的这些单体来制成共聚物。这些单体的烷基可以是直链状，也可以是支链状。
此外，作为具有碳原子数为3~34的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯。
(E)聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为100,000~600,000、更优选为15,000~400,000。
应予说明，本实施方式中，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算的分子量。
(E)聚(甲基)丙烯酸酯的SSI优选为50以下、更优选为1~30。通过使重均分子量为上述范围内，能够使SSI为30以下。
在此，SSI是指剪切稳定性指数(Shear Stability Index)，表示阻碍聚(甲基)丙烯酸酯分解的能力。SSI越大，则聚合物相对于剪切越不稳定，更容易被分解。
[数学式1]
。
SSI表示源自聚合物的由剪切导致的粘度降低，通过上述计算式来算出。式中，Kv0是向基础油中添加聚(甲基)丙烯酸酯而得到的混合物的100℃运动粘度的值。Kv1是对向基础油中添加聚(甲基)丙烯酸酯而得到混合物，按照ASTM D6278的流程，使其经过30循环的高剪切Bosch柴油机喷油器后的100℃运动粘度的值。此外，Kvoil是基础油的100℃运动粘度的值。应予说明，作为基础油，使用100℃运动粘度为5.35mm2/s、粘度指数为105的II类基础油。
从省燃料费用性的观点出发，(E)聚(甲基)丙烯酸酯的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.5~15质量%、更优选为1~10质量%、进一步优选为1~8质量%。
在此，聚(甲基)丙烯酸酯的含量是指仅由聚(甲基)丙烯酸酯构成的树脂成分的含量，例如是不包括与该聚(甲基)丙烯酸酯一同含有的稀释油等的质量在内的以固体成分为基准的含量。
<(F)金属系清净剂>
本实施方式的润滑油组合物优选还含有(F)金属系清净剂。通过含有(F)金属系清净剂，能够抑制高温运转时在发动机内部生成堆积物、防止淤渣堆积从而使发动机内部保持清净，并且，能够中和因发动机油的劣化等而产生的酸性物质、防止腐蚀磨耗。
作为(F)金属系清净剂，可以举出碱金属系清净剂或碱土金属系清净剂。具体而言，可以举出选自碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐或碱土金属酚盐、碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐等中的1种以上的金属系清净剂。此外，作为碱金属，可以举出钠、钾，作为碱土金属，可以举出镁、钙，这些之中，优选为作为碱金属的钠、作为碱土金属的镁、钙，进一步优选为钙。
(F)金属系清净剂可以是中性、碱性、过碱性中的任一者，优选为碱性、过碱性。此外，(F)金属系清净剂的总碱值优选为10~500mgKOH/g、更优选为150~450mgKOH/g。应予说明，总碱值是按照JIS K2501的高氯酸法测定的。
对于本实施方式的润滑油组合物，从表现出基于上述(F)金属系清净剂的效果的观点出发，(E)金属系清净剂的金属量换算含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.05~0.50质量%、更优选为0.10~0.30质量%。
<(G)二硫代磷酸锌>
本实施方式的润滑油组合物优选还含有(G)二硫代磷酸锌。通过含有(G)成分的二硫代磷酸锌，能够使降摩擦效果更良好。
作为(G)二硫代磷酸锌，可以举出下述通式(VIII)所示的物质。
[化7]
式中，R37~R40各自独立地表示选自碳原子数为6~20的直链状、支链状或环状的烷基、以及碳原子数为6~20的直链状、支链状或环状的烯基中的任一种。
通过使通式(VIII)的R37~R40的碳原子数为6~20，能够使在润滑油基础油中的溶解性与降摩擦的平衡达到良好。
通式(VIII)的R37~R40的烷基或烯基的碳原子数优选为8~18、更优选为10~14。此外，通式(VIII)的R37~R40优选为烷基。
作为R37~R40中的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基，它们可以是直链状、支链状、环状中的任一者。此外，作为烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基，它们可以是直链状、支链状、环状中的任一者，双键的位置也是任意的。
上述通式(VIII)中，R37~R40彼此可以相同，也可以不同，从制造方面的容易性的观点出发，优选为相同。
这些之中，优选为月桂基等十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基等十八烷基、二十烷基、油烯基等十八碳烯基，最优选为月桂基。
从降摩擦与耐磨耗性的平衡的观点出发，(G)二硫代磷酸锌的含量以润滑油组合物总量为基准计优选为0.01~3.00质量%、更优选为0.10~1.50质量%。
此外，(G)二硫代磷酸锌的磷原子换算含量以润滑油组合物总量为基准计优选为100~2,000ppm、更优选为300~1,500ppm、进一步优选为500~1,000ppm、更进一步优选为600~840ppm。
<任选添加成分>
对于本实施方式的润滑油组合物，作为任选添加成分，可以含有不含硼的丁二酰亚胺、抗氧化剂、防锈剂、金属惰化剂、降凝剂和消泡剂等任选添加成分。
这些任选添加成分的含量以润滑油组合物总量为基准计为0.01~5.00质量%左右。
<润滑油组合物的物性>
对于本实施方式的润滑油组合物，从在低温~高温的宽泛温度范围内降摩擦的观点出发，40℃运动粘度、100℃运动粘度和150℃HTHS粘度优选为下述范围。
40℃运动粘度优选为20~40mm2/s、更优选为20~35mm2/s。
100℃运动粘度优选为3.0~12.5mm2/s、更优选为4.0~9.3mm2/s。
150℃HTHS粘度优选为1.4~2.9mPa·s、更优选为1.7~2.9mPa·s。
应予说明，运动粘度按照JIS K2283来测定。此外，HTHS粘度按照ASTMD4683，使用TBS粘度计(锥形轴承模拟机粘度计，Tapered Bearing Simulator Viscometer)，在油温为100℃、剪切速度为106/s、转速(电机)为3000rpm、间隔(转子与定子的间隔)为3μm的条件下进行测定。
<润滑油组合物的用途>
本实施方式的润滑油组合物的用途没有特别限定，可以适合地用于四轮汽车、二轮汽车等的各种内燃机用途。此外，内燃机之中，可以特别适合地用于汽油发动机用途。
[内燃机的降摩擦方法]
本实施方式的内燃机的降摩擦方法是向内燃机中添加上述本实施方式的润滑油组合物。
根据本实施方式的内燃机的降摩擦方法，基于(B)钼化合物的的降摩擦效果受损得到抑制，并且通过(B)钼化合物与(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂的协同效应，从而能够使降摩擦效果良好、使省燃料费用性良好。内燃机为汽油发动机时，能够使前述效果特别良好。
实施例
接着，通过实施例来更详细地说明本发明，本发明完全不受这些例子的限制。
1. 实施例和比较例的润滑油组合物的制备
按照表1~3的组成来制备实施例和比较例的润滑油组合物。应予说明，润滑油组合物的制备使用了下述材料。
<(A)润滑油基础油>
100℃运动粘度为4.07mm2/s的矿物油，粘度指数：131，%CA：-0.4，%CN：12.8，%CP：87.6。
<(B)钼化合物>
通式(I)的双核有机钼化合物(Mo含有率为10质量%的MoDTC)。
<(C1)酯系无灰摩擦调节剂>
甘油单油酸酯(1分子中的羟基数：2)。
<(C2)胺系无灰摩擦调节剂>
烷基二乙醇胺(烷基的碳原子数为12~20的混合)。
<(D)丁二酰亚胺的硼改性体>
聚丁烯基丁二酸双酰亚胺的硼改性体(硼含量：1.3质量%，氮含量：1.2质量%，硼原子量/氮原子量：1.1)。
<(E)聚(甲基)丙烯酸酯>
聚甲基丙烯酸酯(重均分子量为44万，树脂成分含量为17%，SSI为30)。
<(F)金属系清净剂>
钙系清净剂(钙含量：12.1质量%，过碱性，总碱值为350mgKOH/g)。
<(G)二硫代磷酸锌>
ZnDTP(磷含量：7.0质量%，锌含量：8.0质量%，硫含量：14.0质量%)。
<其它成分>
非硼改性体的聚丁烯基丁二酸双酰亚胺、受阻酚系抗氧化剂、二苯胺系抗氧化剂、降凝剂、金属惰化剂、消泡剂。
2. 测定和评价
针对表1~3的组成中制备的实施例和比较例的润滑油组合物，进行下述评价。将结果示于表1~3。
2-1. HTHS粘度
按照说明书正文的记载，测定润滑油组合物的150℃HTHS粘度。
2-2. 摩擦系数(HFRR试验)
使用HFRR试验机(PCS Instruments公司制)，按照下述条件测定润滑油组合物的摩擦系数。摩擦系数越低，则可以说降摩擦效果越优异、省燃料费用性越良好。
·测试件：(A)球=HFRR标准测试件(AISI52100材料)、(B)盘=HFRR标准测试件(AISI52100材料)
·振幅：1.0mm
·频率：50Hz
·载重：5g
·温度：80℃。
表1~3中，[质量%Mo]表示相对于润滑油组合物总量而言的(B)钼化合物的钼原子换算含量，[质量%B]表示相对于润滑油组合物总量而言的(D)丁二酰亚胺的硼改性体的硼原子换算含量，[质量%金属]表示相对于润滑油组合物总量而言的(F)金属系清净剂的金属原子(钙原子)换算含量。
[表1]
根据表1的结果可以明确地确认到，相对于不含(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂的比较例1的润滑油组合物而言，包含(B)钼化合物以及特定量的(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂的实施例1~2的润滑油组合物的降摩擦效果良好。
此外可以确认到，包含超过适当量的(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂的比较例2的润滑油组合物的降摩擦效果不好。可以认为其原因在于，(B)钼化合物的降摩擦效果因大量的(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂而受损。
[表2]
根据表2的结果可以确认到，通过组合使用(C1)酯系无灰摩擦调节剂和(C2)胺系无灰摩擦调节剂，并且使(C2)胺系无灰摩擦调节剂的含量[Y]与(C1)酯系无灰摩擦调节剂的含量[X]的质量比([Y]/[X])小于1.0，能够使降摩擦效果更良好。特别地，可以确认到，[Y]/[X]大于0.10且小于1.00的实施例6~8的润滑油组合物的降摩擦效果极其优异。
应予说明，比较例3尽管组合使用了(C1)酯系无灰摩擦调节剂和(C2)胺系无灰摩擦调节剂，但摩擦系数变高。可以认为其原因在于，在比较例3中，(C1)酯系无灰摩擦调节剂与(C2)胺系无灰摩擦调节剂的总量以润滑油组合物总量为基准计大于1.8质量%，(B)钼化合物的降摩擦效果受损。
[表3]
根据表3的结果可以确认到，与包含(B)钼化合物和(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂但不含(D)丁二酰亚胺的硼改性体的实施例10的润滑油组合物相比，包含(B)钼化合物、(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂、以及(D)丁二酰亚胺的硼改性体的实施例6的润滑油组合物的降摩擦效果良好。可以认为其原因在于，实施例6的润滑油组合物中，通过与(B)钼化合物以及(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂一同使用(D)丁二酰亚胺的硼改性体，更容易维持基于(B)钼化合物的的降摩擦效果，通过(B)钼化合物与(C1)酯系无灰摩擦调节剂和/或(C2)胺系无灰摩擦调节剂的协同效应，降摩擦效果变得更良好。
工业实用性
本实施方式的润滑油组合物的降摩擦效果良好，能够使省燃料费用性良好。因此，本实施方式的润滑油组合物可以适合地用于四轮汽车、二轮汽车等的各种内燃机用途。此外，在内燃机之中，可以特别适合地用于汽油发动机用途。