本发明涉及一种环保型改性煤焦油沥青的制备方法，具体方法是一种应用10-十一烯醛作为改性剂的环保型煤沥青的制备方法。
技术背景
中国是世界上冶金焦炭生产和消费量最大的国家，国家统计局公告显示2014年中国焦炭产量为4.76亿吨。按照每吨焦炭副产5％左右煤焦油计算，中国每年高温煤焦油产量可达2000万吨以上，按照50-60％产率计算，煤焦油加工企业可产出的高温煤焦油沥青(以下简称煤沥青)可达1000万吨以上，价格低廉，这些副产的煤沥青除极少数用于做电极沥青粘结剂和碳材料外，大部分用作燃料燃烧或直接出口国外，这使得国内煤沥青的加工利用率极其低下。相对于石油沥青，煤沥青具有润湿和粘附性能好及抗侵蚀性能强等优点，其缺点是含大量的有毒多环芳烃物质，尤其是煤沥青中含有苯并(a)芘(BaP)等美国环境保护署(EPA)确认的16种多环芳烃(PAHs)，具有致癌、致畸、致基因突变作用，是环境和生态系统的毒物，极大地限制了煤沥青的广泛应用。因此，对煤沥青进行改性处理降低其中毒性PAHs的含量制备成高性能环保型煤沥青是一个国内外研究的难点。
中国专利CN 103834421 A，公开了“一种环保型改性煤沥青的制备方法”。该制备方法是将20～30份质量的中温煤沥青或低温煤沥青置入反应釜内，然后在70～90℃和搅拌速度为80～100r/min条件下，向所述反应釜内加入67～77份质量的混合溶剂，搅拌10min，在相同温度和搅拌速度条件下，再依次加入2.6～3.2份质量的改性剂和0.20～0.32份质量的硫酸，搅拌1～5h，得到煤沥青混合物。最后将所得煤沥青混合物在100～110℃条件下回收溶剂，即可制得环保型改性煤沥青。但是，该制备方法中对于煤沥青改性的效果以及改性后煤沥青性能指标，并无详细说明。根据本领域的公知常识，由于低温煤焦油沥青本身的组成特点及相应的物化性质，导致其改性后萘含量高的问题难以解决，因此在中低温的条件下，改性低温煤沥青的稳定性和抗老化性较差。
中国专利CN 105419361 A，公开了“一种复合改性煤沥青及其制备方法”。该改性方法中各原料组成按质量比包括中温煤沥青30-90份、石油沥青10-70份、邻苯二甲酸酯0.1-5份、聚乙二醇0-10份、SBS改性剂0.1-10份、纳米碳酸钙0-5份，处理后制得的SBS复合改性煤沥青，虽然提高了煤沥青的高低温性能，可以明显地降低改性沥青中多环芳烃的含量，但是其缺点是改性剂种类多且用量大，限制了其工业化应用。中国专利CN104194357A，公开了“一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法”。该方法是将煤沥青在脆性温度下充分冷冻，再经粉碎后得到小于80目沥青粉，常温下将沥青粉加到高锰酸钾溶液中，保持搅拌速度，反应180min即可，所制得改性煤沥青苯并[a]芘含量降低率达65％以上，但是由于改性剂使用氧化性极强的高锰酸钾，在改性过程中极易造成煤沥青提前氧化老化，从而降低煤沥青的性能。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环保型改性煤焦油沥青，目的在于采用简便可行的技术，选择合适的改性剂对中温煤沥青进行改性，最大程度地降低煤沥青中美国EPA重点检测的16种毒性多环芳烃含量，尤其是苯并[a]芘等致癌多环芳烃的含量，使改性后煤沥青在性能上得到进一步的提高。
为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案具体如下。
一种环保型改性煤焦油沥青的制备方法，包括两个具体步骤：(1)将中温煤焦油沥青和硫酸氢钾催化剂混合均匀后装入反应器中，然后同时加入低沸点易回收的非质子型有机溶剂和10-十一烯醛改性剂，并以一定的转速持续搅拌，在温度30～70℃下，反应1～8小时；(2)反应结束后，回收所述低沸点易回收的非质子型有机溶剂，获得的固体物质干燥24小时，即制得环保型改性煤焦油沥青。
进一步地，所述制备方法中硫酸氢钾催化剂的用量为所述中温煤焦油沥青质量的1％～9％；10-十一烯醛改性剂的用量为所述中温煤焦油沥青质量的2％～10％。
本发明方法中，采用中温煤沥青原料或者高温沥青原料，以硫酸氢钾为催化剂、10-十一烯醛为改性剂，在苯、甲苯、四氢呋喃等低沸点易回收的非质子型有机溶剂，通过调节反应参数同样也可以实现本发明的目的。一种优选的技术方案是，反应原料选用粒度为80目、软化点为70～90℃的中温煤焦油沥青；低沸点易回收的非质子型有机溶剂选用环己烷，其用量为中温煤焦油沥青质量的6～10倍。
进一步地，上述制备方法中反应温度为45～55℃，反应时间为3～5小时。
进一步地，反应结束后，采用减压蒸馏回收溶剂环己烷。
本发明最佳的技术方案是，所述制备方法中采用的原料组成及其含量为：中温煤焦油沥青；8％(相对于煤沥青质量，以下同)10-十一烯醛改性剂；5％硫酸氢钾催化剂；8倍环己烷溶剂；温度为45-55℃，时间为3-5小时。该技术方案中，所述煤焦油沥青是中温煤焦油沥青，粒度为80目，软化点为70-90℃。
采用本发明一种环保型改性煤焦油沥青的制备方法，与现有技术相比，其优点与积极效果如下：
本发明环保型改性煤焦油沥青，是利用10-十一烯醛在环己烷作用下与煤沥青中的多环芳烃进行亲电取代反应，在降低煤沥青中多环芳烃含量的同时，也改善了中温煤沥青的性能。尤其是本发明的最佳实施例中，煤沥青中16种多环芳烃总降低率达到91.10％，其中苯并[a]芘的降低率高达93.14％；煤沥青软化点由87.00℃降低到38.20℃，甲苯不溶物由21.16％增到26.43％，喹啉不溶物由5.25％增到8.32％，结焦值由50.91％降到48.91％。
本发明环保型改性煤焦油沥青的制备方法所采用的装置简单易操作，常压下，在30-70℃条件下反应，改性剂10-十一烯醛的用量仅为煤沥青用量2-10％，催化剂硫酸氢钾的用量为煤沥青用量1-9％，且催化剂硫酸氢钾，价格低，来源广泛；溶剂经过减压蒸馏回收可再次利用。因此，本发明方法具有操作工艺简单、反应温度低、改性剂及催化剂用量少、溶剂可循环利用、工业生产成本低等优点。
本发明环保型改性煤焦油沥青，改性后原料煤沥青中16种多环芳烃总降低率达到91.10％，在能降低煤沥青中多环芳烃含量的同时，煤沥青性能也极大地改善，可用于筑路沥青原料或者其他高附加值煤沥青产品的深加工。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。
以下各实施例中以所采用的原料为中温煤沥青(软化点在70-90℃之间，粒度为80目)，改性剂和催化剂分别为10-十一烯醛改性剂、硫酸氢钾，溶剂采用非质子型有机溶剂环己烷。
煤沥青中多环芳烃含量的检测使用气相色谱法，其中萘含量过低达不到气相色谱检测限而忽略不记，苯并[b]荧蒽与苯并[k]荧蒽互为同分异构体无法有效分离而合在一起计算，改性后也有些多环芳烃的含量过低达不到气相色谱检测限而忽略不记。
实施例1
将5.00g煤沥青，5％催化剂硫酸氢钾均匀混合，同时再加入50mL溶剂环己烷，6％改性剂10-十一烯醛，在50℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：
表1
实施例2
将5.00g煤沥青，5％催化剂硫酸氢钾均匀混合，同时再加入50mL溶剂环己烷，8％改性剂10-十一烯醛，在50℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：
表2
参照国家标准GB/T 4507-1999、GB/T 2292-1997、GB/T 2293-1997、GB/T 8727-2008，对改性前后煤沥青软化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物、结焦值进行了测定比较，具体的改性前后煤沥青软化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物、结焦值进行测定比较详见表3。
表3
实施例3
将5.00g煤沥青，5％催化剂硫酸氢钾均匀混合，同时再加入50mL溶剂环己烷和10％改性剂10-十一烯醛，在50℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：
表4
实施例4
将5.00g煤沥青，3％催化剂硫酸氢钾均匀混合，同时再加入50mL溶剂环己烷和8％改性剂10-十一烯醛，在50℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：
表5
实施例5
将5.00g煤沥青，7％催化剂硫酸氢钾均匀混合，同时再加入50mL溶剂环己烷，8％改性剂10-十一烯醛，在50℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：
表6
实施例6
将5.00g煤沥青，5％催化剂硫酸氢钾均匀混合，同时再加入50mL溶剂环己烷，8％改性剂10-十一烯醛，在40℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：
表7
实施例7
将5.00g煤沥青，5％催化剂硫酸氢钾均匀混合，同时再加入50mL溶剂环己烷，8％改性剂10-十一烯醛，在60℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：
表8
实施例8
将5.00g煤沥青，5％催化剂硫酸氢钾均匀混合，同时再加入50mL溶剂环己烷，8％改性剂10-十一烯醛，在50℃下搅拌反应2小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：
表9
实施例9
将5.00g煤沥青，5％催化剂硫酸氢钾均匀混合，同时再加入50mL溶剂环己烷，8％改性剂10-十一烯醛，在50℃下搅拌反应6小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：
表10
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，需要说明的是，使用其他软化点及粒度的中温煤沥青原料或者高温沥青原料，以及苯、甲苯、四氢呋喃等低沸点易回收的非质子型有机溶剂，通过调节反应参数也可以实现本发明“最大程度地降低了煤沥青中多环芳烃含量，尤其是致癌物多环芳烃的含量，解决了煤沥青的毒性问题”的目的。因此，本发明方法中，原料并不局限于软化点在70-90℃之间、粒度为80目的中温煤沥青，以及反应所使用的溶剂同样也并不局限于环己烷。此外，本发明还可用其他的不违背本发明精神或主要特征的具体形式来概述，凡依据本发明的技术方案所做的任何等效交换，均属于本发明的保护范围。