减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺的制作方法

本发明涉及一种固体有机废弃物气化工艺，特别涉及一种减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺，属于固体有机废弃物处理工艺领域。

背景技术：

随着我国经济的高速发展，城市各类固体有机废弃物的产量在迅速增加，以生活垃圾为例，2015年我国的城市生活垃圾产量就已经达到2.52亿吨，预估到2020年将达到3.2亿吨，从全国范围来看，垃圾围城已呈普遍现象，不少城市已经无填埋堆放场地，而垃圾产量还以每年8％～10％的速度在增长。其它工业垃圾、各种养殖废弃物、污泥、秸秆等各种固体有机废弃物也同样在以不同的比例增加，如果不能及时处理，将对生态环境产生极大危害。

目前固体有机废弃物的处置技术主要有填埋、堆肥和焚烧，而这几种方法存在占地面积大、处理不彻底、会产生二次污染的缺陷，其中焚烧技术虽然在减量化和资源化方面有突出的优势，但其产生的大量废气也对环境造成了不同程度的污染，而随之产生的“二恶英”因毒性之强号称“世纪之毒”，更是令民众闻之色变，邻避效应也是在各个城市不断上演。二恶英是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，全称分别是多氯二苯并二恶英(简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(简称PCDFs)。其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体，所以，二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，非常容易在生物体内积累。环境中的二恶英很难自然降解消除，它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，它有强烈的致癌性，而且能造成胎儿畸形，对人体的免疫功能和生殖功能造成损伤，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。二恶英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工、冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的塑料袋，PVC(聚氯乙烯)产品等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英。因此，发展安全、高效、清洁、环保无害化的处理技术和产品已经成为大众的热点和环保工作者迫在眉睫的课题。

气化技术因其清洁、高效，正成为固体有机废弃物处理技术的新方向。气化技术是一种将固体燃料在一定的热力学条件下，借助于气化介质(空气、氧气、水蒸汽)，使之发生热解、氧化、还原等反应，转化为氢气、一氧化碳、甲烷等小分子气体的过程。从理论和实践经验来看，相比于直接焚烧，气化技术在重金属及二恶英的排放控制上有极明显的优势。关于气化工艺中“二恶英”的问题，业界有不同的论点，有人认为气化是在微氧或缺氧的环境下进行的，全过程是还原性气氛，理论上讲不会产生“二恶英”，所以在做气化工艺时，气化气经除尘、除焦等净化工艺后直接使用，烟气处理时根本不考虑“二恶英”的排放问题。我们从“二恶英”的产生条件分析认为，气化和干馏均会产生“二恶英”，从实践经验来看，固体有机废弃物的气化气中的确是存在少量“二恶英”的，并且不同的气化工艺，“二恶英”含量也有所不同，如在采取固定床气化时，下吸式产生的量要少于上吸式产生的量。因此，在固体有机废弃物气化过程中，二恶英的控制是很有必要的。

技术实现要素：

本发明减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺公开了新的方案，采用前端处理工艺配合利用气化碳渣作为催化剂使用，解决了现有处理工艺成本高，无法控制二恶英排放的问题。

本发明减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺包括以下步骤：⑴将待处理的固体废弃物进行分类，将分离出的金属制品、聚氯乙烯产品、塑料橡胶制品进行回收利用，将分离出的餐厨垃圾集中发酵堆肥，将分离出的城市生活污泥排放储存，得到待气化处理废弃物；⑵向待气化处理废弃物中加入金属碱性化合物形成气化原料；⑶将气化原料输入下吸式气化炉中进行气化反应，下吸式气化炉中的物料从上至下依次包括干燥层、热解干馏层、氧化层、还原层、碳渣层，气化介质由上而下依次经过下吸式气化炉的干燥层、热解干馏层、氧化层、还原层、碳渣层与气化原料反应形成气化气和气化炉残渣；⑷将气化气和气化炉残渣通入二次热解催化重整装置进行热解催化重整反应，气化炉残渣作为催化剂在850℃条件下催化气化气进行二次热解重整反应得到清洁燃气和反应灰渣；⑸将反应灰渣排出二次热解催化重整装置作无害再利用，将清洁燃气排出二次热解催化重整装置通入热能系统或储存备用。

进一步，为了净化气化气，本方案将步骤⑶得到的气化气通入旋风除尘器，将气化气中的粉尘固体杂质分离出来进入收集罐集中处理，将经除尘的气化气排入碱液喷淋塔内处理后通入步骤⑷的二次热解催化重整装置内。

进一步，为了保证反应温度稳定，本方案的通入步骤⑷的二次热解催化重整装置内的部分气化气燃烧放热来保持二次热解催化重整装置内反应温度是850℃。

进一步，本方案的步骤⑵中的金属碱性化合物是CaO、MgO。

进一步，本方案的步骤⑵中的金属碱性化合物还可以是CaCO₃、MgCO₃。

进一步，为了改善反应的效率，本方案在步骤⑶中，热解干馏层的温度是150℃～900℃，氧化层的温度是900℃～1200℃，还原层的反应温度是800℃～1000℃。

进一步，为了进一步改善反应的效率，本方案在步骤⑶中，增加还原层的厚度。

本发明减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺采用前端处理工艺配合利用气化碳渣作为催化剂使用，具有生产成本低，能够有效降低二恶英排放量的特点。

附图说明

图1是本方案气化工艺的原理示意图。

具体实施方式

本方案提供了一种可靠的在固体有机废弃物气化过程二恶英的控制工艺方法及设备。

有机物在氯离子存在的环境下高温分解，经金属离子的催化作用生成多氯联苯类物质，从而形成二恶英，也有从低温段从头合成二恶英。研究发现，二恶英熔点在303℃～305℃，沸点在421℃～446℃，在705℃开始热分解，在800℃以上时2秒完全分解，但是当温度下降到400℃～250℃时，它又回到原来的化学分子形式。主要是合成二恶英的各类元素C、H、O、CL和金属离子均还存在，回到原来的化学形式的几率是肯定存在。气化虽然是在微氧或缺氧的环境进行的，但有机物在分解时也会产生氧元素，在其他元素共存的条件下，生成二恶英的几率也肯定存在的，同样，有机物在干馏的工艺条件下，也会产生二恶英。

针对二恶英类物质一般产生于燃烧过程和燃烧烟气冷却过程这一特性，传统工艺一般采取以下措施减少二恶英类有害物质的排放：

①高温稳定燃烧。废物焚烧后，烟气出炉温度高于800℃，且烟气在炉内停留时间大于2S时，约99.9％的二恶英类物质可被分解。

②进行二次燃烧。废物焚烧后的烟气在炉内进行二次燃烧，可显著降低CO的浓度，同时降低二恶英类物质浓度。

③与其他物混合焚烧。焚烧时在炉内加入煤、纸、木等助燃物，也可明显降低二恶英类物质浓度。

④急速冷却或活性喷射碳吸附。烟气飞出燃烧炉后，在0.2s内将烟气温度急速降到100℃，烟尘和二恶英类物质的驱除率达99％。也可用活性喷射碳吸附，减少二恶英类物质的排放。

为防止二次污染,常规垃圾焚烧发电厂采用了规模庞大的尾气处理设备来处理二恶英类和其它有害物质，从处理过程来看，因采取的是末端处理，需要处理的烟气量巨大，使得投资和运行费用大幅度增加，一般占总投资费用的一半左右，直接影响了投资方的经济效益和发展。在同样的情况下，气化工艺产生的废烟气量仅为焚烧工艺的六分之一，在不考虑二恶英的前提下，若前端对气化气进行净化处理，则末端就不需要烟气治理设施，大幅减少了投资规模和运行成本，具有很大的先天优势。

进行前端处理，去除或减少产生二恶英的元素种类，控制各反应段的环境温度，使得进入净化段的气化气中不含或含有极微量的二恶英。二恶英类物质由C、H、O、CL四大元素构成，产生的过程中主要由金属离子(主要是铜)催化生成，固体有机废弃物成分复杂，C、H、O是其构成的基本元素，CL离子主要存在于PVC(聚氯乙烯)产品、塑料橡胶制品、餐厨垃圾、城市生活污泥等固体有机废弃物中，金属离子也以金属制品和其它化合物的形态存在，气化工艺中是有氧化反应的，由此可见，在这几大元素中，C、H是不可避免的，O、CL和金属离子是可以去除或减少的。

基于以上分析和论证，本方案的减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺主要包括以下内容。

⑴物料分选。

对固体废弃物进行分类，将金属制品、PVC(聚氯乙烯)产品、塑料橡胶制品进行回收利用，餐厨垃圾集中发酵堆肥，城市生活污泥集中专业处置，减少CL离子和金属离子的总量。

⑵选择合适的气化工艺和设备。

固定床气化炉因其技术成熟、生产过程安全稳定成为首选，从气化反应过程来看，上吸式气化炉由上至下依次为干燥层、热解干馏层、还原层、氧化层、灰渣层，气化介质由下而上经灰渣预热，与热解碳进行剧烈的氧化反应，产生大量的热量和二氧化碳与还原层的碳进行还原反应，生成一氧化碳和氢气与热解干馏层产生的挥发份一起将上层的物料干燥后排出炉外成为可燃性气化气，二恶英类有害物质主要在热解干馏层产生，经干燥层物料部分吸附后直接进入燃气净化段。下吸式气化炉的物料从上至下依次为干燥层、热解干馏层、氧化层、还原层、碳渣层，气化介质是由上而下依次穿过，经干燥层预热，与热解干馏层产生的挥发份一起穿过氧化层，与热解碳进行剧烈的氧化反应，产生大量的热量和二氧化碳与还原层的碳进行还原反应，生成一氧化碳和氢气及甲烷等可燃性气体，经碳渣层冷却后进入燃气净化设备，二恶英类物质主要是在热解干馏层产生，在氧化高温段分解，在碳渣层因温度缓慢下降而再度部分合成，由此可见，只要控制好氧化段的氧气含量，将固体有机废弃物因热解干馏产生的氧也在氧化段消耗完毕，将大幅减少二恶英的二次合成。相比来说，下吸式气化炉更有利于二恶英的控制，因此在本发明中，优选采用下吸式气化炉。

⑶添加金属碱性化合物，起脱酸作用。

在气化物料中添加金属碱性化合物，如CaO、MgO等，与反应物中的HCL、H₂S发生反应，起脱酸的作用，达到固氯与固硫的目的，其反应为：

2HCl+CaO＝＝CaCl₂+H₂O

H₂S+CaO＝＝CaS+H₂O

2SO₂+2CaO+O₂＝＝2CaSO₄

2HCl+MgO＝＝MgCl₂+H₂O

H₂S+MgO＝＝MgS+H₂O

2SO₂+2MgO+O₂＝＝2MgSO₄

以上反应贯穿整个气化反应过程，在600～800℃时，反应最为剧烈，也就是说固氯效果最佳，脱酸效果最好，此温度段正处于二恶英的分解段，如此可以大幅减少进入后段的HCL。从运行成本考虑，可将CaO、MgO换为CaCO₃、MgCO₃等。

⑷提高下吸式气化炉的氧化层和还原层的温度，同时增加还原层的厚度。

将氧化层的温度提高至900℃～1200℃，相应的上层的热解干馏层的温度也会上升至150℃～900℃，干燥物料在此发生热分解，释放挥发份和焦油，形成焦碳，具体如下。

干燥物料→焦炭+焦油+气体(H₂，CO，CO₂，CH₄，C₂H₄，C₂H₆，C_mH_n)。

氧化层发生强烈放热的焦碳、H2、CO氧化反应，具体如下。

焦炭+O₂→aCO₂+bCO+cH₂O

2CO+O₂＝＝2CO₂

2H₂+O₂＝＝2H₂O

同时，焦油受高温作用发生裂解反应，具体如下。

焦油→气体(H₂，CH₄，C₂H₄，C₂H₆，C_mH_n，CO，CO₂)。

还原层反应温度约为800℃～1000℃，主要有焦炭与水蒸汽和二氧化碳发生的还原反应，均为吸热反应，具体如下。

焦炭+H₂O→CO+H₂

焦炭+CO₂→2CO

焦油继续发生裂解反应，具体如下。

焦油→气体(H₂，CH₄，C₂H₄，C₂H₆，C_mH_n，CO，CO₂)

在氧化段未完全消耗的氧气在还原层继续与焦碳、H₂、CO反应。

与此同时，在热解干馏段产生的二恶英在氧化与还原层的高温区发生热分解，其产物为C、H、O、CL的小分子气体及其化合物，在还原层的高温区的最终产物是CO、H₂、HCL，增加还原层物料的厚度，主要是为了消耗多余的氧气，减少二恶英前驱物的生成，同时为二恶英和焦油的分解提供足够的停留时间与空间。

⑸气化气净化。

从气化炉出来的可燃气体进入气体净化装置，此装置由旋风除尘器与碱液喷淋塔组成，通过旋风除尘器对混在可燃气体中的粉尘等固体杂质进行分离，分离后的粉尘等固体杂质进入收集罐集中处理。旋风除尘器分离出来的可燃气体进入碱液喷淋塔内，此段主要是对气体中的酸性气体HCL、H₂S进行脱除，并去除部分焦油。

⑹气化气二次热解催化重整。

二次热解催化重整装置是内部上下走向的筒状反应釜，将气化炉碳渣作为催化剂布满整个装置，气化气从装置顶部通入，部分气化燃烧放热，维持反应温度在850℃左右，在此温度下，气化气及碳渣中的微量二恶英迅速分解，气化气中的焦油裂解产生H₂和炭黑，H₂和气化气中的CO会将碳渣中铁的氧化物还原为铁单质，铁单质对焦油具有更好的催化活性，炭黑会沉积在催化剂表面，与气化气中的CO₂和水蒸气发生反应，使催化剂能保持催化活性。碳渣中未消耗的CaO、MgO继续与产物中的HCL反应起固氯作用，燃烧气化气产生的CO₂与碳渣及炭黑反应生成CO与其它可燃气体一起引出装置。气化碳渣为多孔隙颗粒，比表面积大，作为催化剂在有CO₂和水蒸气参与及高温条件下与二恶英、焦油等发生热解、催化裂解及催化重整反应，速度快、效率高，彻底分解了气化气及碳渣中的二恶英，对焦油进行了催化重整，利用了焦油的能量，净化了气化气，提高了燃气的品质，有利于后续的进一步利用。

基于以上工艺内容，本方案的减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺具有以下技术优势。

1、投资少，运行成本低。

相比于在末端烟气中处理二恶英来说，在前端处理不仅处理设施占地面积小，投资少，同时由于利用了气化碳渣作为催化剂来使用，其成本远低于半干法喷洒CaO和活性炭粉，降低了运行成本，提高了企业的竞争力。

2、二恶英控制效果明显。

固体有机废弃物气化后，气化气中的二恶英原本就比焚烧工艺低，经旋风除尘及碱液洗涤去除一部分外，又带着产生的水蒸汽进入二次热解催化重整系统，经此系统处理后，不仅气化气中的二恶英得到了彻底分解，同时大大降低了作为催化剂使用的气化碳渣中的二恶英，环境效益显著。

3、提高了燃气品质。

固体有机废弃物气化产物中，焦油的能量占总体能量的5％～15％，如果这些能量不能加以有效利用，将造成极大的浪费，同时，焦油在低温下容易凝结，与水、灰尘等杂质结合后会堵塞、腐蚀管道阀门等设备。而且焦油在低温下难以燃烧完全，易产生炭黑，会损坏燃气设备，所以气化气中焦油的大量存在，会大大限制气化气的进一步利用。经二次热解催化重整后，焦油转化为可燃气体，气化气中焦油的含量将低于20mg/m³，符合生物质燃气标准，气化气的品质得到了提高，有利于下一步的利用。

4、适用范围广。

本方案同样适用于其它气化工艺二恶英的控制，固体有机废弃物经同样的工序：分选→添加金属碱性化合物→气化炉气化→气化气净化→二次热解催化重整→洁净燃气，其中，气化阶段按常规反应温度控制，气化残渣同样作为二次热解催化重整系统的催化剂来使用，由于其它气化工艺中，残渣中的碳含量较低，需另外添加部分的碳以维持系统的稳定运行。

基于以上技术优势，本方案的减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺相比现有固废处理工艺具有突出的实质性特点和显著的进步。

本方案的减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺并不限于具体实施方式公开的内容，其包含的操作步骤在不违反技术规范和原理的前提下，为优化操作程序可以进行适当的顺序调换，本领域技术人员根据本方案结合公知常识作出的简单替换方案也属于本方案的范围。