一种重质油制备优质针状焦的连续工艺的制作方法

本发明涉及一种以重质油为原料，经过两步反应制备优质针状焦的连续工艺，属于高级新型碳材料优质针状焦的制备技术领域。

背景技术：

针状焦是一种新型碳材料，是石油沥青或煤沥青的炭化产物之一。针状焦为银灰色、有金属光泽的多孔固体，是一种优质炭素原料。针状焦是大分子缩合芳烃的分子晶体，芳香烃以层状堆积，石墨状微晶单元取向度高。针状焦在显微镜下具有明显的纤维状结构和较高的各向异性。针状焦具有高强度比、高比模量、高抗震性、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小和耐化学腐蚀等一些性能。针状焦可用来做高功率电极(HP)和超高功率电极(UHP)，自1969年超高功率电炉冶炼技术问世后，作为HP和UHP主要原料的针状焦生产迅速发展。针状焦制造的高功率电极具有电阻率小、耐热冲击性强、机械强度高、抗氧化性能好、消耗低的突出优点。按生产针状焦的原料可把针状焦划分为煤系针状焦和石油系针状焦。目前世界上的炭素大国美国和日本，针状焦产量占世界的80％以上。其中日本以生产煤系针状焦为主，美国以生产石油系针状焦为主。1950年美国大湖炭素公司首先发明了石油系针状焦。1956年美国大湖炭素公司首先用延迟焦化法生产石油系针状焦。70年代以来，日本等国家均致力于开发煤焦油沥青为原料生产针状焦的工艺技术。1970年日本三菱化成工业公司开发生产煤系针状焦，1979年实现了工业化规模生产。

目前中国制备针状焦的工艺路线有：(1)石科院提出的浅度溶剂脱沥青与延迟焦化的组合工艺，其特征在于预热后的脱沥青原料和溶剂进入抽提塔进行抽提，然后加热后的物料在进入焦化塔进行焦化反应；(2)渣油加氢与延迟焦化组合工艺，是慢加热常压渣油和焦化过程中产生的循环油，然后进入延迟焦化设备；(3)共炭化工艺，鲁锡兰用常压液相炭化法制备中间相沥青，并用熔融法检验中间相沥青的可塑性。但目前针状焦的生产工艺比较复杂，其生产的针状焦整体质量指标还是有待提高。

一般对针状焦原料的要求是：密度大于0.96g/cm³(最好大于1.0g/cm³)，芳烃含量高(重量比约为30％～50％的2～4环的短侧链多环芳烃，平均为3环)、胶质沥青质含量低(一般控制庚烷不溶物<2.0％)、硫分含量低(不大于0.6％)，灰分低，要求催化剂粉末、钒、镍总含量小于100μg/g，喹啉不溶物为0。H/C原子比为1.0～1.4。本发明中使用的重质油芳香度高，杂原子、金属含量低。其原料中芳烃化合物中含有较多的环烷结构和短侧链烷烃结构，是制备针状焦的优良原料。

技术实现要素：

本发明主要解决现有制备针状焦工艺复杂，且生产的针状焦质量较差的问题。以FCC油浆的重馏分段、环烷基原油的减四线馏分和/或环烷基减压渣油的脱沥青油为原料，进行两步反应，生产优质的针状焦。

本发明为实现上述目的采取以下工艺，如附图所示：

(1)将原料进行预处理，然后进入炭化反应器1，在温度480-520℃下，在氮气条件下，压力1-6Mpa，空速0.3-1h^-1下反应1-3h，顶部油气进入高分罐1，然后进入低分罐1，进行分离得到油气副产物；(2)炭化反应器1中下出料的重组分进入炭化反应器2，在410-470℃下，在0-2Mpa下，体积空速0-0.4h^-1，反应6-12h，生成针状焦产品，通过水力除焦过程，由下出口排出，得到优质的针状焦，顶部少量油气进入高分罐2，然后进入低分罐2，进行分离与回收得到油气副产物。

其中所述的原料为FCC油浆的重馏分段、环烷基原油的减四线馏分和/或环烷基减压渣油的脱沥青油。

上述原料进行预处理后再反应，其预处理过程为用二甲基亚砜对原料油进行抽提，得到分子量为350-500的富芳烃组分。

所述的炭化反应器1采用侧下部进料，下出料，带气恒压的反应模式。

所述的炭化反应器2采用自动控压模式，并且控制反应温度在410-470℃。

所述针状焦的真密度≥2.1g·cm^-3，热膨胀系数≤2.1×10^-6/℃，灰分≤0.03％(质量百分比)。

本发明中采用两步连续工艺。在炭化反应器1中，温度较高，有利于烷基侧链的断裂，化学缩聚反应的发生，且由于存在氢转移和烷基转移反应，抑制了过度缩合。小分子物质从顶部分离出，有利于后续反应的稳定。温度过低，体系粘度太高，中间相小球的生成及融并受到限制，无法形成有序性中间相。高温短时间高压的反应条件，保证炭化反应器1中原料炭化，微晶初步形成，且初步定向排列。炭化反应器2中，反应温度较炭化反应器1降低，体系的反应速率随之降低，体系较稳定，有利于中间相的融并。并且炭化反应器2的压力也降低，化学缩聚反应深度进行，中间相沥青大量融并，反应时间的延长，压力的降低都有利于晶体充分生成，发育，其取向性好，反应分子有序炭化，结晶度与定向度逐步提高。同时小分子轻烃气体在低压下排出，形成稳定气流，能进行充分的气相拉焦，最终固化成焦，得到针状焦。

本发明与已有制备工艺相比有益效果是：

(1)本发明简单易操作，工艺连续，利于制备方案的工业化推广及应用。

(2)本发明中采用的原料对设备无腐蚀性，该方法对原料性质要求不苛刻。

(3)本发明中炭化反应器2采用自动控压模式，化学缩聚反应深度进行中间相大量融并，压力过高，轻组分在反应体系中会阻碍融并，而体系压力过小，则体系粘度过大，不利于平面芳烃分子之间的融并。因此，此阶段合适的压力，既可以带出轻组分，又可以降低体系较低的粘度。

(4)本发明采用两步处理可以有效地弥补原料的缺陷，提高了针状焦的纯度、收率和性能：热膨胀系数低、灰分少、导电性好，是一种优质的针状焦。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以FCC油浆重馏分段、环烷基原油的减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油为原料制备优质针状焦的方法。

实施例1：

用二甲基亚砜对FCC油浆的重馏分段进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分，加入炭化反应器1中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至480℃，在氮气条件下，带压3Mpa，反应1h，将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中，在压力1Mpa，温度420℃下，反应7h，得到针状焦，其真密度2.10g·cm^-3，热膨胀系数1.5×10^-6/℃，灰分为0.01％。

真密度采用GB/T2540-81(88)方法测定；热膨胀系数(CTE)采用国标GB3074-5-82法测试。

实施例2：

用二甲基亚砜环烷基原油的减四线馏分进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分，加入炭化反应器1中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至490℃，在氮气条件下，带压2Mpa，反应2h，将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中，在压力2Mpa，温度420℃下，反应8h，得到针状焦，其真密度2.30g·cm^-3，热膨胀系数1.7×10^-6/℃，灰分为0.02％。

实施例3：

用二甲基亚砜对环烷基减压渣油的脱沥青油进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分，加入炭化反应器1中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至500℃，在氮气条件下，带压3Mpa，反应3h，将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中，在压力1Mpa，温度450℃下，反应10h，得到针状焦，其真密度2.15g·cm^-3,，热膨胀系数1.8×10^-6/℃，灰分为0.01％

实施例4：

用二甲基亚砜对FCC油浆的重馏分段进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分，加入炭化反应器1中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至500℃，在氮气条件下，带压3Mpa，反应1h，将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中，在压力2Mpa，温度460℃下，反应9h，得到针状焦，其真密度2.10g·cm^-3，热膨胀系数2.1×10^-6/℃，灰分为0.02％。

实施例5：

用二甲基亚砜对FCC油浆的重馏分段进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分，加入炭化反应器1中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至480℃，在氮气条件下，带压6Mpa，反应1h，将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中，在压力1Mpa，温度420℃下，反应7h，得到针状焦，其真密度2.35g·cm^-3，热膨胀系数1.5×10^-6/℃，灰分为0.01％。