一种低碳烷烃异构化方法与流程

本发明涉及一种低碳烷烃异构化方法，具体地说，是一种以含氯氧化铝为载体的催化剂存在下的低碳烷烃异构化方法。

背景技术：

烷烃异构化是开发清洁燃料的重要工艺之一，其所用的催化剂主要分为三种：分子筛催化剂、固体超强酸催化剂和含氯的氧化铝催化剂，所述催化剂均可负载贵金属组分。采用分子筛催化剂的异构化工艺，流程简单，对原料油杂质含量的要求也较宽，目前在工业上已得到广泛应用，但此类催化剂活性较低。固体超强酸催化剂由于具有一定的酸性，异构化活性较高，因而可在较低温度下进行异构化反应，获得较高的异构化率，但是此类催化剂反应过程中负载的SO₄^2-容易流失，而且不能直接补充。

含氯氧化铝催化剂是烷烃异构化中活性最高的催化剂，由于烷烃异构化反应在热力学上属于微放热反应，反应热约6-8kJ/mol，因此低温对异构化反应更为有利，与中温分子筛型异构化催化剂相比，在一次通过的操作条件下，产品辛烷值高出4-5个单位左右。另外，由于含氯氧化铝催化剂反应温度低，很少裂解，液体收率高，操作费用能耗低，是一种具有良好应用前景的烷烃异构化催化剂。

催化重整和异构化的组合工艺是将重整产品中的C₅、C₆馏分分离，使其分离的馏分异构化并将异构化产物直接加入汽油馏分中以提高辛烷值，这种组合工艺是人们熟知的，如美国专利USP4457832、USP4181599、USP3761392中描述的。异构化处理直接蒸馏原油得到的C₅、C₆馏分也是人们熟知的，这种处理大大提高了C₅、C₆馏分的辛烷值。

CN94120058.2公开了一种降低石油馏分中苯含量的方法，该法所用催化剂含有4-15％至少一种卤素和至少一种第八族的金属，载体主要由η-氧化铝和γ-氧化铝组成，η-氧化铝含量以载体计为85-95％(重量)，余量为γ-氧化铝，卤素含量优选6-15％。其使用的η-氧化铝的比表面积为400-600m²/g，总孔体积为0.3-0.5cm³/g。对重整产物的轻馏分和/或C5-C6馏分(一般来自于直接蒸馏)的物料异构化得到了实际上无苯的流出液(即含有0.1％重量以下的苯)而所测定的辛烷值高于或等于轻的重整产物所要求的辛烷值，这就可以在稳定之后直接加入汽油馏分中。该法所述的异构化原料为由重整产物蒸馏得到重整产物的轻馏分，所述异构化原料为(a)原料重量组成范围：40.0-80.0％链烷，0.5-7.0％环烃(如甲基环戊烷，环戊烷或环已烷)，和6.0-45.0％芳烃，最高蒸馏温度为70-90℃，以及(b)由链烷含量限定的C₅–C₆馏分高于90％(重量)，环烷烃含量低于10％(重量)，苯含量低于1.5％(重量)。

CN200510059761.5公开了一种采用固体超强酸为催化剂的轻烃异构化方法，该法可有效提高所述催化剂的活性，并适当提高异构烷烃的产率，增加异构化产品的辛烷值。该法包括将所述的轻烃原料进行精馏脱除其中的微量水和异戊烷，然后将脱除水和异戊烷后的轻烃原料在固体超强酸催化剂存在下进行临氢异构化反应，所述固体超强酸催化剂包括负载硫酸根的二氧化锆。用精馏法先脱除轻烃原料中的微量水，将水含量降至小于15ppm，同时分离原料中的异戊烷，因而可提高固体超强酸催化剂的活性，并使异构化原料中含有较多的正戊烷，从而提高正构烷烃异构化反应的异构化率，提高异构化产品的辛烷值。

CN1345913A公开了一种轻烃临氢异构化方法，该方法可使轻烃原料中含有的C5和/或C6正构烷烃转化为异构烷烃，从而获得高辛烷值的异构化产品。该法在异构化条件下使轻烃原料在氢气存在下与一种异构化催化剂接触反应，所述异构化催化剂由0.01-2.0重％的Ⅷ族金属和载体组成，所述的 载体由20-80重％的β沸石、10-70重％的丝光沸石和10-50重％的氧化铝组成。异构化催化剂中Ⅷ族金属选自铂或钯。催化剂载体中的丝光沸石和β沸石钠含量均小于0.3重％。异构化条件为温度200-400℃、压力0.5-5.0MPa、原料进料重量空速0.2-10.0小时^-1、为避免裂解等副反应发生，异构化反应过程中应有一定量的氢气存在，因此，反应进料时应导入少量氢气，在反应过程中，氢气的量越少越好，这样可以减少氢气循环，降低装置能耗，但氢气的量也不能太少，否则难以抑制副反应发生，较好的氢烃摩尔比为0.1-3.0。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低碳烷烃异构化方法，该方法可有效提高含氯氧化铝型异构化催化剂的活性，并提高异构烷烃的产率，增加异构化产品的辛烷值。

为了实现上述目的，本发明提供一种低碳烷烃异构化方法，该方法包括：a、将低碳烷烃原料进行脱水处理，将脱水后的原料在精馏塔中进行精馏处理，塔顶得到富含异戊烷的馏分，塔底得到脱除水和异戊烷的精馏原料；b、将步骤a中所得精馏原料与含氯氧化铝型催化剂接触，进行临氢异构化反应，异构化产物经气液分离后，得到液体异构化产物；其中，所述含氯氧化铝型催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量为0.01-5.0质量％的Ⅷ族金属组分、3.0-15质量％的氯，所述的氯引入催化剂的方法为：用含有烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍负载Ⅷ族金属组分的氧化铝载体，然后在惰性气体存在下干燥。

优选地，以质量计，步骤a中所述脱水后的原料的水含量为0.2-0.5ppm。

优选地，以质量计，步骤a中所得精馏原料中的水含量不高于0.1ppm；以所述精馏原料的总质量为基准，所述精馏原料中所述异戊烷的含量小于4.0质量％。

优选地，步骤a中所述精馏处理的条件为：精馏塔塔顶温度为76-85℃，精馏塔塔底温度为180-190℃，精馏塔压力为0.7-1.0MPa。

优选地，步骤a中所述的低碳烷烃原料为C₄-C₇的烷烃；以质量计，所述低碳烷烃原料中正构烷烃的含量为20-80质量％。

优选地，所述异构化反应的条件为：温度为100-180℃，压力为1.5-3.5MPa，氢/烃分子比为0.01-3.0：1，精馏原料体积空速为1.0-2.0小时^-1。

优选地，所述氧化铝载体为γ-氧化铝和/或η-氧化铝。

优选地，以含氯氧化铝型催化剂中的干基氧化铝载体为基准，所述催化剂中还含0.1-3.0质量％的改性组分，所述的改性组分选自铟、钴、镍、铁、钨、钼、铬、铋、锑、锌、镉和铜中的至少一种。

优选地，所述Ⅷ族金属为选自铂、钯、钌、铑、铱和锇中的至少一种。

优选地，所述的烷基氯化铝的通式为AlR_nCl_3-n，通式中，n为1或2，R为C₁-C₄的烷基；所述含有烷基氯化铝的烷烃溶液中的烷烃为C₅-C₁₁的烷烃。

优选地，所述的烷基氯化铝为二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二丙基氯化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝或叔丁基二氯化铝。

优选地，该低碳烷烃异构化方法还包括：将步骤b中异构化产物经气液分离所得氢气经干燥后作为循环氢循环利用；循环氢中的水含量小于0.1ppm。

与现有技术相比，本发明的方法用干燥法和精馏法先脱除烷烃原料中的水，将水含量降至适当值，同时分离原料中的异戊烷，因而可提高含氯氧化铝型催化剂的活性，并使异构化原料中含有较少的异戊烷，从而提高正构烷烃异构化反应的异构化率，增加异构化产品的辛烷值。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明方法的流程示意图。

附图标记说明

1 精馏塔 2 加热炉 3 异构化反应器 4 气液分离器

5 稳定塔 6 循环氢干燥罐 7 管线 8 循环压缩机

9 管线 10 管线 11 管线 12 管线 13管线

14 管线 15 管线 16 管线 17 原料脱水罐

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种低碳烷烃异构化方法，该方法包括：a、将低碳烷烃原料进行脱水处理，将脱水后的原料在精馏塔中进行精馏处理，塔顶得到富含异戊烷的馏分，塔底得到脱除水和异戊烷的精馏原料；b、将步骤a中所得精馏原料与含氯氧化铝型催化剂接触，进行临氢异构化反应，异构化产物经气液分离后，得到液体异构化产物；其中，所述含氯氧化铝型催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量为0.01-5.0质量％的Ⅷ族金属组分、3.0-15质量％的氯，所述的氯引入催化剂的方法为：用含有烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍负载Ⅷ族金属组分的氧化铝载体，然后在惰性气体存在下干燥。

根据本发明，为了充分降低所述精馏原料中的水含量，本发明在进行所述精馏处理前，将所述低碳烷烃原料进行脱水处理；以质量计，步骤a中所述脱水后的原料的水含量为0.2-0.5ppm。所述脱水处理可以采用A型分子筛或氧化铝，如3A、4A或5A分子筛进行吸附脱水，也可以采用其它常规方式进行。

根据本发明，为了提高含氯氧化铝型催化剂的活性，以质量计，步骤a中所得精馏原料的水含量优选不高于0.1ppm；以所述精馏原料的总质量为基准，所述精馏原料中所述异戊烷的含量优选小于4.0质量％。

根据本发明的方法，为了充分降低精馏原料中的水含量，本发明精馏处理的条件可以为：精馏塔塔顶温度为76-85℃，精馏塔塔底温度为180-190℃，精馏塔压力为0.7-1.0MPa。

根据本发明，步骤a中所述低碳烷烃原料可以采用本领域所常规使用的原料，例如，可以采用直馏或二次加工过程中产生的轻石脑油，优选为C₄-C₇的烷烃，更优选为C₅-C₆的烷烃；以质量计，所述低碳烷烃原料中正构烷烃的含量可以为20-80质量％。

根据本发明，所述异构化反应的条件可以为：温度为100-180℃，优选为110-150℃，压力为1.5-3.5MPa，优选为2.0-3.5MPa，氢/烃分子比为0.01-3.0：1，优选为0.01-0.5：1，精馏原料体积空速为1.0-2.0小时^-1。

根据本发明，所述含氯氧化铝型催化剂中，以干基氧化铝载体的质量为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量可以为0.01-5.0质量％，优选为0.01-3.5质量％，进一步优选为0.05-2.0质量％，为了保持催化剂有较高的酸性，所述氯的含量可以为3.0-15质量％，优选为3.0-10质量％，进一步优选为5.0-10质量％；所述氧化铝载体可以为γ-氧化铝和/或η-氧化铝，优选为γ-氧化铝；以含氯氧化铝型催化剂中的干基氧化铝载体为基准，所述催化剂中还优选含0.1-3.0质量％的改性组分，所述改性组分可以提高催化剂的活性、选择性或 稳定性，优选选自铟、钴、镍、铁、钨、钼、铬、铋、锑、锌、镉和铜中的至少一种，需要注意的是，所述改性组分可以以任何适宜方式在载体材料制备后或制备期间添加到载体材料中，或在其它组分引入前、同时或之后加入到催化剂组合物中。所述Ⅷ族金属可以为选自铂、钯、钌、铑、铱和锇中的至少一种，优选为铂，Ⅷ族金属组分在催化剂中可以以化合物的形态，例如氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等存在，也可以与催化剂中的一或多种其它组分以化学结合的方式存在，还可以以金属单质形态存在。通常Ⅷ族金属在催化剂中均匀地分散，但也可以从表面到催化剂颗粒的中心浓度逐渐衰减的形式分散。所述氧化铝载体可制成本领域的技术人员所知的任何形状或类型，如球型、棒型、丸、小球、片状、粒状、条形等，优选的载体形状为球型，氧化铝球形载体可用常规的油氨柱法、热油柱法方法制备。所述的烷基氯化铝的通式例如为AlR_nCl_3-n，通式中，n可以为1或2，R优选为C₁-C₄的烷基；所述含有烷基氯化铝的烷烃溶液中的烷烃优选为C₅-C₁₁的烷烃。所述的烷基氯化铝优选为二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二丙基氯化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝或叔丁基二氯化铝。

根据本发明催化剂制备的一种具体实施方式，所述含氯氧化铝型催化剂的制备方法可以包括：(1)、将氧化铝载体采用含Ⅷ族金属化合物的溶液进行第一浸渍后干燥，得到浸渍氧化铝；(2)、将步骤(1)中所得浸渍氧化铝采用含烷基氯化铝的烷烃溶液进行第二浸渍，得到所述含氯氧化铝型催化剂；优选地，所述含氯氧化铝型催化剂的制备方法还可以包括：将步骤(1)中所得浸渍氧化铝进行水氯处理后再进行步骤(2)中所述第二浸渍；其中，所述水氯处理的条件可以为：水氯处理的气氛为氧气或空气，水氯处理的温度为450-700℃，水氯处理时水与氯化氢的摩尔比为(1-200)：1，优选为(5-100)：1，水氯处理的时间为0.5-20小时，优选为0.5-8小时。(1)步所 述氧化铝载体优选烷氧基铝水解制得到的高纯氧化铝，所述烷氧基铝优选为选自乙基烷氧基铝、丙基烷氧基铝和丁基烷氧基铝中的至少一种；所述Ⅷ族金属化合物可以为其水溶性化合物或配合物，如选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂四硝基铂酸钠(II)(Sodium tetranitroplatinate(II))；氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氨基钯氢氧化物(diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨钯(tetrammine pallaclium(II)chloride)、氯六氨钯；氯化羰基铑、三氯化铑水合物、硝酸铑、六氯铑酸钠(Sodium hexachlororhodate(III))、六硝基铑酸钠(Sodium hexanitrorhodate(III))；氯铱酸、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱酸钠(Sodium hexanitroridate(III))、氯铱酸钾、氯铱酸钠和草酸铑钾中的至少一种，优选氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂或四氯化铂。为了进一步有利于氯的引入和使各金属组分在整个载体材料上均匀分布，浸渍液中优选加入盐酸或硝酸，还可以加入三氯乙酸。步骤(2)中所述烷基氯化铝优选甲基氯化铝、乙基氯化铝、丙基氯化铝和异丙基氯化铝中的至少一种，更优选为乙基氯化铝，本发明选用烷基氯化铝这种高反应性的上氯试剂，使得到的催化剂具有很高的酸性，因而，催化剂的活性和选择性均能在较长的时间内保持较高的水平。所述含有烷基氯化铝的烷烃溶液中的烷烃优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷中的至少一种，更优选为己烷。

根据本发明，为了充分利用异构化产物中未反应的氢气，该低碳烷烃异构化方法还可以包括：将步骤b中异构化产物经气液分离所得氢气经干燥作为循环氢循环利用；循环氢中的水含量优选小于0.1ppm。具体地，可以在循环氢管线上设置干燥脱水装置，以防止反应过程中原料中存在的微量水在循环氢中累积，所述干燥脱水装置内装填的干燥剂优选A型分子筛或氧化铝，如3A、4A或5A分子筛。

下面将结合附图提供本发明异构化方法的一种具体实施方式。如图1所 示，低碳烷烃原料由管线7进入原料脱水罐17进行脱水，脱水后的原料水含量降至0.5ppm或略小于该值，然后进入到精馏塔1进行精馏。经过精馏，脱水后的原料中所含的微量水和大部分异戊烷从塔顶馏出，塔顶得到富含异戊烷的馏分，塔底得到脱除水和异戊烷的精馏原料，主要含正戊烷和C₆烷烃，水含量降至0.1ppm或以下，异戊烷含量降至4.0质量％或以下。塔底的精馏原料由管线10排出与来自管线9的循环氢混合后进入加热炉2，加热到预定温度后进入异构化反应器3进行异构化反应，异构化反应器可以设置成一个或二个串联的反应器，二个反应器之间设置取热装置。取热装置可以是换热器或打冷氢。异构化反应所得的异构化产物经过热交换冷却后由管线11进入气液分离器4。在气液分离器4内，氢气与液体异构化产物分离，并从上部由管线13排出作为循环氢循环使用，液体异构化产物经管线12进入稳定塔5。由于异构化反应消耗的氢气量很少，只需补充和放空少量氢气，因此反应原料中含有的极微量水，会在系统内循环积累。为此，从气液分离器4出来的循环氢优选经过循环氢干燥罐6干燥后，再通过循环压缩机8打入管线9循环使用。干燥后，循环氢的水含量降至0.1ppm以下。稳定塔5顶部排出的轻组分由管线16排出反应系统，稳定塔5塔底组分与精馏塔1塔顶管线14排出的富含异戊烷的馏分混合后由管线15排出，为高辛烷值的异构化产品。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明实施例中所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域所常规采用的仪器和试剂。

采用RIPP135-90中的X射线荧光光谱法(即XRF)测定催化剂的铂含量。

采用RIPP72-90中的离子选择电极法测定催化剂中的氯含量(离子选择电极法)。

采用RIPP73-90中的气相色谱法测定烃类的组成。

采用在线仪器测定烃类中的水含量及循环氢中的水含量。

异构化原料和产品的辛烷值采用RIPP85-90的方法进行测定。

本发明所提及的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。

实施例1

制备含氯氧化铝型催化剂

(1)、制备氧化铝载体

将100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司生产，氧化铝含量为75质量％)和适量去离子水混合，使液/固重量比为1：1.6，搅拌，加入水与68质量％浓硝酸的体积比为1：1的稀硝酸7mL，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得氧化铝载体。

(2)、引入铂组元

将上步制得的氧化铝载体用按预定量配制的氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的混合液作为浸渍液进行浸渍，浸渍液中的铂含量为0.3质量％，盐酸和三氯乙酸的量分别为1.2％和5.0％(均相对于干基氧化铝载体的质量)，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍时间24小时。将浸渍后所得固体在510℃、H₂O/HCl的摩尔比为60：1的条件下于空气中活化处理6小时，500℃用氢气还原4小时。

(3)、引入氯

将上步还原后的固体在氮气的保护下，浸渍在30mL的浓度为1.6mol/mL的乙基氯化铝的己烷溶液中，浸渍时间为12小时，浸渍后固体在氮气的保护下于60℃干燥4小时，制得催化剂A，其组成见表1。

实施例2

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是第(2)步配制的浸渍液中不含盐酸和三氯乙酸，制得的催化剂B的组成见表1。

实施例3

按实施例1的方法制备催化剂C，不同的是第(2)步空气活化处理过程中，没有通入水和氯化氢，制得的催化剂C的组成见表1。

实施例4-6

按图1的流程，将水含量为5ppm的含C₅-C₆烷烃的原料，先通入原料脱水罐17进行脱水处理，使其水含量降低至0.5ppm，脱水后原料的组成和辛烷值见表2，原料脱水罐17内装填的干燥剂为3A分子筛。脱水后原料进入精馏塔1脱除其中的微量水和异戊烷，控制精馏塔1的塔顶温度为78℃，塔底温度为185℃，塔压力为0.8MPa，塔顶和塔底馏分的组成和辛烷值见表2。

将精馏塔1的塔底馏分作为精馏原料送入固定床高压异构化反应器，反应器中催化剂装量为50毫升，在120℃、3.0MPa、精馏原料体积空速1.2小时^-1、氢/烃分子比为2.0的条件下反应20小时，循环氢管线上的循环氢干燥罐6内装填的干燥剂为3A分子筛，干燥后循环氢水含量小于0.1ppm，各实施例所用异构化催化剂、异构化产品的组成和辛烷值见表3。

对比例1

按实施例4的方法对含C₅-C₆烷烃的原料进行异构化，不同的是原料经过原料脱水罐17脱除部分水后，所得脱水后的原料(组成见表2)不经过精馏塔1脱除微量水和异戊烷，直接通入异构化反应器3进行异构化反应，异 构化产品的组成和辛烷值见表3。

由表3数据可知，用本发明较之用对比例1的方法，所得异构产品的异构烷烃增多，辛烷值增加。

对比例2

按实施例4的方法对含C₅-C₆烷烃的原料进行异构化，将精馏塔1的塔底馏分作为精馏原料进行异构化，不同的是循环氢管线13上不设循环氢干燥罐6，经累积参与异构化反应的循环氢中的水含量为5ppm，异构化反应所得的异构化产品的组成和辛烷值见表3。

表1

表2

表2中各符号含义为：iC₅—异戊烷，nC₅—正戊烷，22DMB—2，2-二甲基丁烷，23DMB—2，3-二甲基丁烷，2MP—2-甲基戊烷，3MP—3-甲基戊烷，nC₆—正己烷，MCP—甲基环戊烷，B—苯，CH—环己烷。其它表中的符号含义与表2相同。

表3