本发明涉及一种用于降低煤灰熔点的高效复合助熔剂及其制备方法和应用，属于助熔剂领域。
背景技术：
煤灰熔融性是评价气化用煤的一项重要指标，对气化炉的选型、反应器的设计，以及指导实际操作具有重要意义。一般认为，煤灰的变形温度与气化炉轻微结渣和其受热面轻微积灰的温度相对应；软化温度与气化炉内大量结渣和大量积灰的温度相对应；而流动温度则与炉中灰渣呈液态流动或从受热面滴下和在炉栅上严重结渣的温度相对应。因此，煤灰熔点是选择气化用煤的重要指标，也对气化炉的长周期稳定运行有重要影响。
气流床气化技术具有煤种适应范围广、碳转化率高等特点，近年来已成为大规模煤气化的首选技术。气流床气化炉全部采用液态排渣技术，为了使熔渣以液态形式排出气化炉，原则上要求煤灰的流动温度(FT)小于1380℃。但目前我国的煤炭资源中大部分属于高灰熔点煤(FT高于1400℃)，无法直接用于气流床气化。为了使高灰熔点煤能够应用于气流床气化，一般通过添加助熔剂的方法降低煤灰的流动温度。
目前，工业上普遍采用石灰石作为助熔剂降低气化用煤的灰熔点，但是需要添加量较大时才能将煤灰熔点调控到合适的温度。对于气流床气化炉，灰分每增加1％，氧耗增加0.7％-0.8％，煤耗增加1.3％-1.5％。大量石灰石的添加不仅增加了煤气化的成本，而且提高了气化用煤的灰分，降低了煤气化的效率，影响了煤气化的经济性。为了减少石灰石助熔剂的添加量，已有研究者通过添加铁基、镁基助熔剂制备了钙铁、钙镁、钙铁镁的复合助剂，这些复合助剂不仅能够有效降低煤灰熔点，而且助熔剂添加量低于石灰石的添加量。公开号为CN101665737A公开了“一种改善粉煤气化熔渣熔融特性的高效复合助剂”，该高效复合助剂有两种或两种以上含碱性氧化物矿石粉复合而成，其中MgO含量为12-30％，CaO含量为3-30％。对于皖北矿物煤，添加量为2-6％时，可以使煤灰FT从1500℃降低至1400℃以下，黏度为2-25Pa·s范围内，有效改善了皖北矿区煤的熔融特性，该助熔剂可用于代替石灰石助剂，添加量仅为石灰石的一半。再如公开号为CN1970698公开了“一种降低煤灰熔点的助熔剂及其制备方法”，其所述助熔剂是用于降低煤气化过程中产生灰渣的灰熔点而在煤中加入的添加物，其主要成分为(重量％)：CaCO3(82-93％)，Fe2O3(2-16％)，余量为MgCO3。该助熔剂均匀混入煤中，在气化过程中能够改变其灰渣熔融特性，降低灰熔点和灰黏度，从而使灰渣以液态形式顺利排出。程翼等将钙基与铁基助熔剂进行复配制备了钙铁复合助剂，发现随着复合助熔剂中铁基助熔剂比例的增加，钙铁复合助剂降低煤灰熔点的效果逐渐加强。
钠基助熔剂是一种能够显著降低煤灰熔点的助熔剂。相关研究证明，当使用钙基、镁基、铁基和钠基助熔剂降低煤灰熔点时，降低至相同灰熔点时，钠基助熔剂的添加量是最小的。程翼等研究了钙基、铁基、钠基对高熔点煤灰熔融性的影响，结果表明当煤灰的FT由1400℃降低至1300℃时，钙基助熔剂添加量在14％内无法实现，铁基助熔剂的添加量为16％，而钠基助熔剂的添加量仅为5％。高峰等研究了钠基和镁基助熔剂对高熔点煤灰熔融性的影响，发现煤灰FT由1550℃降低至1400℃时，镁基助熔剂的添加量为25％，钠基助熔剂的添加量为14％。姚润生等研究了钠基助熔剂降低灵石煤灰熔点的作用机理，结果表明钠基助熔剂可以破坏硅铝氧化物的网状结构形成低熔点的长石类化合物，使煤灰熔点得到有效降低。
综上所述，现有技术具有添加量大，成本高的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种添加量小，成本低的用于降低煤的灰熔点的高效复合助熔剂及其制备方法和应用。
本发明的高效复合助熔剂在煤气化过程中与煤灰反应主要生成了以下几种物质，高效复合助熔剂中CaCO3与煤灰中SiO2、Al2O3反应生成钙长石(熔点：1550℃)，Na2SO4与SiO2、Al2O3反应生成钠长石(熔点：1100℃)，同时钙长石与钠长石生成低共熔混合物(熔点：1100-1300℃)。钠长石和低共熔混合物的熔点低，导致煤的灰熔点降低。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种降低煤灰熔点的高效复合助熔剂，由含钙矿石粉和含钠元明粉按照1:1-8:2的比例复合而成，其中主要包括48.2-79.4wt％的CaCO3，19.7-49.5wt％的Na2SO4，0.2-0.7wt％的CaO。
所述含钙矿石粉为石灰石矿石粉，主要含有96.4-99.2wt％的CaCO3。石灰石是煤气化中最常用、最成熟的用于降低煤灰熔点的助熔剂，储量丰富、分布广泛，而且价格低廉。
所述含钠元明粉为工业副产元明粉，主要包括含98.6-98.9wt％的Na2SO4，0.9-1.3wt％的CaO。我国化工行业每年副产元明粉约100万吨，占元明粉总产量的10％以上，但回收利用率不足50％，浪费严重。将工业副产元明粉用作煤气化过程的助熔剂，实现了工业副产品的资源化利用，对于降低煤气化成本，提升企业经济效益，减少环境污染具有重要意义。
本发明还提供所述的高效复合助熔剂的制备方法是：将石灰石矿石和工业副产元明粉分别进行破碎、过筛，使颗粒小于75μm，然后按照1:1-8:2的比例混合均匀，得到降低煤灰熔点的高效复合助熔剂。
当石灰石矿石和元明粉混合比例小于1:1时，复合助熔剂中钠含量较高，易导致气化装置内反应器腐蚀；当混合比例大于8:2时，复合助熔剂中钠含量较低，使用时助熔剂的添加量较高；当混合比例在1:1-8:2时，复合助熔剂中钠含量适中，不仅能够有效降低助熔剂的添加量，而且能够防止助熔剂中钠含量较高导致的气化装置内反应器的腐蚀。
本发明的高效复合助熔剂的使用方法，所述高效复合助熔剂用于干法粉煤气化液态排渣气化炉，以煤为基准，将质量分数为1-2.5％的高效复合助熔剂加入到煤中混合均匀进行气化。
当复合助熔剂的添加量小于1％时，煤灰熔点无法降低至液态排渣气化炉的要求；当复合助熔剂的添加量大于2.5％时，助熔剂的添加量较高，使得入炉煤的灰分较高，导致气化效率降低；当添加量为1-2.5％时，不仅能使煤灰熔点降低至液态排渣气化炉的要求，而且入炉煤的灰分适中，对气化效率的影响较小。
本发明的优点在于：本发明的高效复合助剂添加量小，但助熔效果明显，用于替代石灰石助熔剂使用时，能明显减少助熔剂的添加量，降低气化用煤的灰分，从而提高煤气化效率。对于晋城矿区煤，添加量为1-2.5％时，能将煤灰FT从1500℃以上降低至1380℃以下，使其满足液态排渣气化炉对灰熔点的要求，而添加量仅为石灰石助熔剂的20-40wt％。此外，本发明的高效复合助剂由石灰石矿石粉和工业副产元明粉按一定比例均匀混合而成，具有原料易得、配比灵活、制备简单、使用方便的特点。同时，有效利用了工业副产元明粉，实现了工业副产品的资源化利用。
附图说明
图1为石灰石助熔剂和按实施例3配制的高效复合助熔剂对寺河煤灰熔点的影响。
具体实施方式
下面结合实验例进一步阐明本发明，但并不是对本发明的限制，仅仅作示例说明。
本发明中，原料含钙矿石粉是石灰石矿石粉，来源于国药试剂，主要含96.4-99.2％的CaCO3；原料含钠元明粉是石家庄某化工企业的副产元明粉，主要组份Na2SO4含量98.6-98.9wt％，CaO含量0.9-1.3wt％。将上述石灰石矿石和元明粉分别进行破碎、过筛，使颗粒小于75μm，然后按照1:1-8:2进行复配并混合均匀即可。
对比例：以石灰石矿物粉(含96.8％的CaCO3)为助熔剂，将质量分数为6.54％、4.63％和5.40％(以煤为基准，100份的煤中添加的助熔剂份数)的石灰石助熔剂分别加入到王台煤、寺河煤和赵庄煤中，混合均匀。石灰石助熔剂对煤灰熔点的影响，结果见表2。
实施例1：按质量比将石灰石矿石粉(含98.2wt％的CaCO3)和工业副产元明粉(主要含98.6wt％的Na2SO4，1.3wt％的CaO)以1:1的比例充分混合制成复合助熔剂，然后将质量分数为1.09％、0.93％和1.08％(以煤为基准，100份煤中添加的助熔剂份数)的复合助熔剂分别加入到王台煤、寺河煤和赵庄煤中，混合均匀。复合助熔剂对煤灰熔点的影响，结果见表3。
实施例2：按质量比将石灰石矿石粉(主要含97.8wt％的CaCO3)和工业副产元明粉(主要含98.3wt％的Na2SO4，1.1wt％的CaO)以6:4的比例充分混合制成复合助熔剂，然后将质量分数为1.52％、1.11％和1.21％(以煤为基准，100份煤中添加的助熔剂份数)的复合助熔剂分别加入到王台煤、寺河煤和赵庄煤中，混合均匀。复合助熔剂对煤灰熔点的影响，结果见表4。
实施例3：按质量比将石灰石矿石粉(含98.3wt％的CaCO3)和工业副产元明粉(含98.3wt％Na2SO4，1.1wt％CaO)以7:3的比例充分混合制成复合助熔剂，然后将质量分数为1.74％、1.30％和1.35％(以煤为基准，100份煤中添加的助熔剂份数)的复合助熔剂分别加入到王台煤、寺河煤和赵庄煤中，混合均匀。复合助熔剂对煤灰熔点的影响，结果见表5。
实施例4：按质量比将石灰石矿石粉(含99.2wt％CaCO3)和工业副产元明粉(含98.9wt％的Na2SO4，0.9wt％的CaO)以8:2的比例充分混合制成复合助熔剂，然后将质量分数为2.40％、1.85％和2.16％(以煤为基准，100份煤中添加的助熔剂份数)的复合助熔剂分别加入到王台煤、寺河煤和赵庄煤中，混合均匀。复合助熔剂对煤灰熔点的影响，结果见表6。
本发明的高效复合助熔剂在使用过程中可根据气化炉对煤灰熔点的要求以及不同煤种的性质，适当调整助熔剂的配比和添加量。
表1高灰熔点煤的灰化学组成数据和灰熔点数据
(注：DT：变形温度；ST：软化温度；HT：半球温度；FT：流动温度)
表2石灰石助熔剂对煤灰熔点的影响
表3高效复合助熔剂(按实施例1配制)对煤灰熔点的影响
表4高效复合助熔剂(按实施例2配制)对煤灰熔点的影响
表5高效复合助熔剂(按实施例3配制)对煤灰熔点的影响
表6高效复合助熔剂(按实施例4配制)对煤灰熔点的影响
由表1-6可知，所选三种晋城矿区煤的煤灰FT都在1500℃以上，属于高灰熔点煤，无法直接用于液态排渣气化炉。石灰石助熔剂可以降低煤灰熔点，但添加量较高(大于5％)，增加了气化用煤的灰分，降低了煤气化的效率。本发明的高效复合助熔剂在1-2.5％范围内即可将煤灰FT从1500℃以上降低到1380℃以下，添加量仅为石灰石助熔剂的20-40％，具有高效的特点。由图1可知，石灰石助熔剂在添加量小于5％时，无法将煤灰FT降低到1380℃以下，并且当添加量达到一定比例后，煤灰熔点反而上升。而本发明的高效复合助熔剂在添加量为1-2.5％范围内，煤灰FT始终处于1380℃以下，而且波动很小。因此，本发明的高效复合助熔剂替代石灰石助熔剂使用时，添加量显著减少，对降低煤气化成本，减少气化用煤的灰分，提高煤气化效率具有重要的现实意义。