低比例甲醇汽油用添加剂的制作方法

本发明属于甲醇替代车用燃料技术领域，涉及一种甲醇汽油用添加剂，特别是一种用于低比例甲醇汽油的添加剂。

背景技术：

甲醇燃料是一种在工业甲醇(燃料甲醇)中加入添加剂，与现有国标汽油(或组分油)按一定体积比(或重量比)经严格科学工艺调配制成的新型清洁燃料，可部分或完全替代汽油用于机动车。一般将甲醇含量30%以下的称为低比例甲醇汽油，机动车无需改动，可以直接加注使用。

世界石油资源日趋短缺，大气污染日益严重，能源危机已成为经济发展的瓶颈，新的代用燃料引起了各方的关注。我国属于贫油少气但相对富煤的国家，能源和环境问题制约着我国经济的快速发展，以煤生产甲醇替代部分石油完全可行，利用甲醇作为内燃机代用燃料是保护环境、合理利用能源的有效途径。

2009年7月2日，国家标准化管理委员会发布公告，GB/T 23799-2009《车用甲醇汽油(M85)》正式批准颁布。2009年11月1日《车用燃料甲醇》标准获得批准实施。该标准规定了车用燃料甲醇的技术要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存和安全等，适用于车用燃料甲醇的生产、检验和销售。2012年，工信部正式启动在山西省、上海市和陕西省开展甲醇汽车试点工作，2014年又将贵州和甘肃两省纳入试点。2015年工信部组织编制了《车用甲醇燃料加注站建设规范》和《车用甲醇燃料作业安全规范》等2项甲醇燃料加注规范，以保证甲醇汽车试点工作顺利进行。

汽车尾气污染控制可分为机内和机外两种技术。机内净化主要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理。

为了解决汽车尾气污染问题，国内外主要在机外净化即尾气催化剂方面做了大量研究，取得了丰硕的成果。目前以Pt-Rh-Pd三效催化剂或福特公司的三效钯催化剂最具代表性。但在实践中也暴露出了不少问题，尚有待进一步深入研究探索。1）催化转化率：当前大多数催化剂高温活性好，低温活性较差。汽车尾气中60～80%的有毒气体是在冷启动两分钟内产生的，要有效处理好这个阶段内的废气，必须着手改善催化剂的低温活性，以提高尾气的低温催化转化。2）催化剂失效：包括热失效和中毒失效，也是自汽车尾气催化剂研制以来一直未能妥善解决的问题，高温下催化剂的热劣化和S、Pb中毒极大地缩短了催化剂的使用寿命。3）成本问题：当前汽车广泛应用的催化剂大多还是贵金属或贵金属掺杂其它金属氧化物型，成本仍然很高。

机内净化是从根本上解决汽车尾气排放污染的有效途径。但是现有机内净化使用的燃油添加剂存在如下缺陷：1）由于添加了不能真正被燃烧的有机化合物，使得燃烧室、氧传感器、三元催化器逐渐堆积大量金属沉积物，经常使用容易导致燃烧室积碳沉积、三元催化器和氧传感器失效，进而导致相关各种故障。2）由于汽车尾气三种主要污染物CO、HC、NO_x的排放特性是有区别的，现有添加剂无法同时降低汽车中三大污染物的排放，往往在减少CO、HC的同时对NO_x效果不明显。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低比例甲醇汽油用添加剂，以降低燃烧甲醇汽油汽车的尾气污染物排放，满足2017年1月1日起实施的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第五阶段)》（GB 18352.5-2013）要求。

本发明提供的低比例甲醇汽油用添加剂由以下质量百分比的组分混合组成：

苯基膦酸二乙酯　　　　　　　 　19～30%

N-(4-甲氧基苄基)-N-甲胺　　　　16～33%

顺式-3-己烯醇甲酸酯　　　　　　15～26%

3-壬烯-2-酮　　　　　　　　　　12～24%

2-乙酰氨基苯乙醇　　　　　 　　10～21%

二甲基二硒醚　　　　　　　　 　9～19%。

所述低比例甲醇汽油用添加剂的制备方法是将苯基膦酸二乙酯19～30%、二甲基二硒醚9～19%和顺式-3-己烯醇甲酸酯15～26%加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入N-(4-甲氧基苄基)-N-甲胺16～33%、2-乙酰氨基苯乙醇10～21%、3-壬烯-2-酮12～24%，混合均匀后得到低比例甲醇汽油用添加剂成品。

本发明制备的低比例甲醇汽油用添加剂用于在低比例甲醇汽油中添加，以降低低比例甲醇汽油的污染物排放。其在低比例甲醇汽油中的添加量为0.03～0.08wt%。

经测试，添加有本发明添加剂的各牌号甲醇汽油符合GB/T 23799-2009《车用甲醇汽油(M85)》及甘肃省地方标准DB62/T 2484-2014《M20甲醇汽油》、山西省地方标准DB14/T 92《M5、M15车用甲醇汽油》、DB14/T 614《M30甲醇汽油》的指标要求。

经发动机台架试验和6种车型5万公里实际道路行车试验，在普通低比例甲醇汽油中添加0.03～0.08wt%本发明添加剂后，动力性、油耗与不加添加剂的同牌号甲醇汽油相当或稍好，尾气排放则明显优于同牌号甲醇汽油，常规污染物排放下降18%以上，同时大大优于汽油国Ⅴ标准。

本发明的低比例甲醇汽油用添加剂无毒、无污染，直接添加到低比例甲醇汽油中，在燃烧的瞬间，添加剂能在发动机缸内产生还原性火焰，极大地抑制NO_x的生成。本发明添加剂添加量小，燃烧效率提高明显，尾气污染物排放下降效果显著，不含锰、铁、铅等金属及有害物质成分，避免了对环境产生次生污染，对发动机不产生任何伤害，能降低三大污染物的排放，弥补了传统添加剂产品在技术上的缺陷。

本发明添加剂制备方法简单，实施方便，为甲醇汽油降低污染物排放开辟了一条新途径，具有广泛的推广价值。

附图说明

图1是实施例1中不同油品的外特性下输出功率对比。

图2是实施例2中不同转速下油品的CO排放对比。

图3是实施例2中不同转速下油品的HC排放对比。

图4是实施例2中不同转速下油品的NOx排放对比。

图5是实施例3中不同转速下油品的CO排放对比。

图6是实施例3中不同转速下油品的HC排放对比。

图7是实施例3中不同转速下油品的NOx排放对比。

图8是实施例4中不同转速下油品的CO排放对比。

图9是实施例4中不同转速下油品的HC排放对比。

图10是实施例4中不同转速下油品的NOx排放对比。

图11是实施例5中不同转速下油品的CO排放对比。

图12是实施例5中不同转速下油品的HC排放对比。

图13是实施例5中不同转速下油品的NOx排放对比。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

将苯基膦酸二乙酯19kg、二甲基二硒醚19kg和顺式-3-己烯醇甲酸酯15kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入N-(4-甲氧基苄基)-N-甲胺20kg、2-乙酰氨基苯乙醇10kg、3-壬烯-2-酮17kg，混合均匀后得到低比例甲醇汽油用添加剂。

以上述添加剂进行实际效果验证测试。试验测试系统主要包括底盘测功机、定容稀释系统、气袋采集系统、排放分析系统和控制系统。试验主要设备仪器包括德国MAHA公司的ECDM-48L四驱底盘测功机，日本HORIBA公司的MEXA-7400L排气分析系统，日本HORIBA公司的MEXA-6000FT多组分尾气排放仪。

按照《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(GB 18352.3)规定的试验方法，对汽油车和不同掺混比例的甲醇汽油车在原催化器和新催化器条件下的瞬态常规污染物排放特性进行了研究，结果表明甲醇汽油汽车3种常规污染物排放均明显降低。

高怠速排放：将发动机从800rpm(空载)加速至3500rpm(空载)，运转30s后，降至2000rpm。将取样探头插入排气管中，深度不少于400mm，并固定在排气管上，维持15s后，读取30s内的最高值和最低值，其平均值即为高怠速排放测量结果。

低怠速排放：发动机从2000rpm降至1000rpm，15s后，读取30s内的最高值和最低值，其平均值即为低怠速排放测量结果。

图1给出了不同油品的外特性下输出功率对比。图中，1^#为普通93#汽油，2^#为添加有0.03%本发明添加剂的M15甲醇汽油；3^#为普通M15甲醇汽油。从图中看出，多数发动机转速下，与未添加本发明添加剂的普通M15甲醇汽油和普通93#汽油比较，使用本发明添加剂的甲醇汽油的输出功率基本没有变化，说明本发明添加剂的使用对于汽油或甲醇汽油的输出功率没有影响。

表1给出了普通M15甲醇汽油以及添加有不同比例添加剂的M15甲醇汽油的尾气排放数据。

表中，“甲醇汽油”系未加剂甲醇汽油；“1^#、2^#、3^#、4^#”系分别添加了0.03%、0.05%、0.06%、0.08%本发明添加剂的甲醇汽油。

实施例2

将苯基膦酸二乙酯25kg、二甲基二硒醚10kg和顺式-3-己烯醇甲酸酯21kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入N-(4-甲氧基苄基)-N-甲胺16kg、2-乙酰氨基苯乙醇10kg、3-壬烯-2-酮18kg，混合均匀后得到低比例甲醇汽油添加剂。

在M15甲醇汽油中添加0.04%的本实施例添加剂，按照实施例1方法检测汽车工作状态下的尾气排放，具体结果如图2、3、4所示。

实施例3

将苯基膦酸二乙酯28kg、二甲基二硒醚9kg和顺式-3-己烯醇甲酸酯25kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入N-(4-甲氧基苄基)-N-甲胺16kg、2-乙酰氨基苯乙醇10kg、3-壬烯-2-酮12kg，混合均匀后得到低比例甲醇汽油添加剂。

在M15甲醇汽油中添加0.07%的本实施例添加剂，按照实施例1方法检测汽车工作状态下的尾气排放，具体结果如图5、6、7所示。

实施例4

将苯基膦酸二乙酯19kg、二甲基二硒醚9kg和顺式-3-己烯醇甲酸酯16kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入N-(4-甲氧基苄基)-N-甲胺16kg、2-乙酰氨基苯乙醇21kg、3-壬烯-2-酮19kg，混合均匀后得到低比例甲醇汽油添加剂。

在M15甲醇汽油中添加0.08%的本实施例添加剂，按照实施例1方法检测汽车工作状态下的尾气排放，具体结果如图8、9、10所示。

实施例5

将苯基膦酸二乙酯22kg、二甲基二硒醚13kg和顺式-3-己烯醇甲酸酯19kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入N-(4-甲氧基苄基)-N-甲胺16kg、2-乙酰氨基苯乙醇18kg、3-壬烯-2-酮12kg，混合均匀后得到低比例甲醇汽油添加剂。

在M15甲醇汽油中添加0.05%的本实施例添加剂，按照实施例1方法检测汽车工作状态下的尾气排放，具体结果如图11、12、13所示。

通过上述实施例验证测试的对比图说明，添加本发明添加剂后调制的甲醇汽油，主要污染物(CO、HC、NO_x)排放比未加添加剂的甲醇汽油都有较大幅度的降低，且尾气污染物排放也大大低于国标Ⅴ汽油。