本发明涉及煤焦油的深加工领域，具体涉及一种煤焦油预处理的方法。
背景技术：
煤焦油是一种具有特殊刺激性气味、黑色或者黑褐色、黏度较大的液体产品，一般在煤的干馏、气化等过程中产生，煤种不同，热解工艺不同，所产生的煤焦油组成和性质存在较大差异。目前，煤焦油加工利用途径主要有以下方式：生产提取酚、精萘、蒽醌等化工产品；生产针状焦、高级路面沥青等沥青深加工为主；作为燃料油直接燃烧；采用加氢精制或加氢改质的工艺生产清洁燃料油。其中煤焦油加氢生产清洁燃料油工艺为煤焦油的环保利用提供了一个非常好的途径，是煤焦油加工利用中的热点工艺，但该工艺还有许多技术难点需要完善。由于煤焦油原料中水分、无机盐、金属等杂质含量较高，将造成后续加氢处理中管道腐蚀、反应器堵塞、催化剂中毒和汽柴油收率下降等一系列问题，其中金属主要是铁钙钠含量高，加氢过程这些金属会沉积在催化剂表面，而进入催化剂颗粒内部的较少，导致加氢装置运行过程中催化剂床层压降很快上升从而造成装置运转周期较短，因此煤焦油加氢改质前必须对原料进行脱水、脱金属、脱灰分等预处理。煤焦油预处理的方法较多，专利cn101838549b介绍了一种溶剂分级萃取的方法，分离出可溶物和含杂质的萃取不溶物，将可溶物作为煤焦油加氢改质装置的进料，该方法需要消耗大量的溶剂，溶剂回收利用能耗较高；专利cn103642521b采用浆态床加氢反应器对原料进行预处理，然后进入固定床加氢反应器，该方案具有良好的脱金属效果，确保主加氢装置的长周期运转，但工艺复杂，设备投资大；专利申请cn105713658a公开了一种煤焦油预处理工艺，加入定量药剂和水混合后，60-90℃进行离心分离，然后加热至90-140℃进入电脱盐罐处理，尽管电脱盐预处理工艺在石油加工装置中使用广泛，技术成熟，但与原油不同，煤焦油成分更加复杂，本身导电性强，易导致电极短路、击穿，并且油水没有密度差或差值很小，在电脱盐罐中很难沉降分离，因此电脱盐装置需根据煤焦油的性质进行单独设计，此外，该工艺涉及的离心分离存在处理量小、设备投资大，运行费用高等问题。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种煤焦油预处理的方法，该方法工艺条件缓和、设备简单、药剂用量低、操作灵活，且得到的净化煤焦油含水率低，金属、灰分含量低，能够满足后续加氢处理工艺要求。本发明的发明人在研究中意外发现，将煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物进行升温处理，然后将升温后的混合物供给至密闭容器中，待密闭容器的压力稳定后进行降压处理，在密封容器中进行的该处理过程中，密闭容器的压力降低，导致其内的煤焦油混合物体系急剧膨胀，油包水乳状液中的水滴随之膨胀，油水界面的膜强度大幅减弱，结合破乳剂的作用水滴碰撞后易于聚并，使得煤焦油混合物体系在密闭容器内重力沉降一段时间即可实现油水分离，同时残余的金属、灰分等杂质也随水相脱除，能够得到合格的净化煤焦油。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种煤焦油预处理的方法，该方法包括：将煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物进行升温处理，然后将升温处理得到的混合物供给至密闭容器中，待密闭容器的压力稳定后进行降压处理，再将降压处理得到的产物进行重力沉降处理。本发明针对煤焦油加氢工艺的难点，提供了一种煤焦油预处理的方法，为一种从煤焦油中脱除水、金属、灰分等杂质的方法，该方法能够对油水难分离的煤焦油进行很好的预处理，且该方法工艺条件缓和、设备简单、药剂用量低、操作灵活，且得到的净化煤焦油含水率低，金属、灰分含量低，能够满足后续加氢处理工艺要求，为后续加氢处理工艺提供合格的煤焦油原料，确保加氢装置的长周期稳定运行，易于工业推广应用，具有良好的应用前景。根据本发明的一种优选的实施方式，该方法首先采用水洗过程+静置分离处理(将煤焦油和水混合，进行静置分离处理，得到初级净化煤焦油，再将初级净化煤焦油、破乳剂和脱金属剂混合)，静置分离后除去大部分游离水和部分盐类、水溶性金属、灰分以及固体杂质等，接着采用物理破乳与化学方法相结合，将煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物进行升温处理，然后将升温处理得到的混合物供给至带有泄压阀的脱水器中，待脱水器的压力稳定后依次进行降压处理和重力沉降处理，能够实现乳化水破乳分离，进一步脱除煤焦油中的乳化水和残余金属杂质等，得到的净化煤焦油含水率低，金属、灰分含量低，能够满足后续加氢处理工艺要求。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种煤焦油预处理的方法，该方法包括：将煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物进行升温处理，然后将升温处理得到的混合物供给至密闭容器中，待密闭容器的压力稳定后进行降压处理，再将降压处理得到的产物进行重力沉降处理。本发明的方法中，优选情况下，所述煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物中，以煤焦油的重量为基准，水的加入量为5-30重量％。本发明的方法中，优选情况下，所述煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物中，相对于1l煤焦油，破乳剂的加入量为10-300mg，进一步优选为30-200mg。本发明的方法中，优选情况下，所述煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物中，煤焦油以煤焦油中铁和钙的总摩尔量计，脱金属剂与煤焦油的摩尔比为1-5：1，进一步优选为2-4：1。即，脱金属剂的摩尔量与煤焦油中铁和钙的总摩尔量的比值为1-5：1，进一步优选为2-4：1。优选地，所述水为净化水，包括蒸馏水、去离子水和软化水中的至少一种。优选地，所述破乳剂为聚醚破乳剂(为聚醚类油包水乳状液破乳剂)，进一步优选地，聚醚类破乳剂为支状聚醚类破乳剂；更进一步优选地，聚醚类破乳剂为以多乙烯多胺为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚(包括但不限于ae系列、ap系列破乳剂)、以酚醛树酯和/或酚胺树酯为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚(包括但不限于f3111系列、ta1031系列、st14系列破乳剂)和以甲苯二异氰酸酯为扩链剂或不饱和单体进行改性的嵌段聚醚(包括但不限于bco1912系列、poi2420系列、sd-903系列、m-501系列、gd9909系列破乳剂)中的至少一种。其中，可以根据煤焦油的性质对破乳剂的种类进行选择，选择方法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。优选地，所述脱金属剂为有机酸和/或有机酸衍生物，进一步优选地，所述有机酸为草酸、马来酸、亚磷酸和羟基乙叉二膦酸中的至少一种，所述有机酸衍生物为马来酸酐、亚磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯中的至少一种。前述脱金属剂具有良好的钙、铁脱除效果。本发明的方法中，优选情况下，采用以下两种方式中的一种或两种制备所述煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物：方式1：直接将煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂混合；方式2：先将煤焦油和水混合，进行静置分离处理，得到初级净化煤焦油，再将初级净化煤焦油、破乳剂和脱金属剂混合。为了降低剂耗、进一步提高煤焦油预处理效果，优选为方式2，进一步优选地，方式2中，静置分离处理的条件包括：静置温度为70-90℃，静置时间为0.5-4h，更进一步优选为1-2h。优选地，方式2中，以煤焦油的重量为基准，水的加入量为5-30重量％。本领域技术人员应该理解的是，方式2中，可以将煤焦油原料预热后与水充分混合进入沉降罐，在70-90℃沉降一段时间进行油水分离，能够脱除大部分游离水和杂质沉淀物等，得到初级净化煤焦油。本发明的方法中，方式1中，煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合可以通过静态混合器混合的方式进行；方式2中，煤焦油和水的混合可以通过静态混合器混合的方式进行，初级净化煤焦油、破乳剂和脱金属剂混合也可以通过静态混合器混合的方式进行。本发明的方法中，本发明的发明人在研究中发现，升温处理得到的混合物的温度对降压处理前密闭容器的稳定压力有关，且对煤焦油的预处理效果有显著影响，为了显著提高煤焦油的预处理效果，优选情况下，升温处理得到的混合物的温度为110-180℃，进一步优选为120-160℃。本发明的方法中，对于将混合物进行升温处理的具体实施方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，只要能够将所述混合物的温度控制在110-180℃，优选为120-160℃即可。优选情况下，升温处理为换热处理。本发明的方法中，优选情况下，降压处理的条件包括：将密闭容器的压力降至常压。本领域技术人员应该理解的是，常压是指煤焦油预处理所在地的标准大气压。本发明的方法中，对于密闭容器没有特别的限定，可以为本领域常见的各种能够将容器的气压降低的密闭容器，优选情况下，密闭容器为带有泄压阀的脱水器，降压处理的过程通过泄压阀进行控制。本发明的方法中，根据煤焦油的油量和脱水器的处理能力，脱水器可以采用多台并联使用，因此，优选情况下，可以将升温处理得到的混合物供给至至少两台并联使用的带有泄压阀的脱水器中。本发明的方法中，将升温处理的煤焦油混合物供给至密闭容器中并进行降压处理的实施方式可以包括：将升温后的混合物供给至脱水器，达到脱水器处理量后，关闭进料阀和泄压阀，待脱水器的压力稳定后，打开泄压阀将脱水器的压力降至常压，然后关闭泄压阀。本领域技术人员应该理解的是，混合物经升温达到所需温度后，供给至脱水器中，关闭进料阀和泄压阀，基于混合物的温度和组成，脱水器内的压力会上升并最终会保持稳定的压力，待脱水器的压力稳定后，快速打开泄压阀，脱水器内的压力降低直至稳定至常压，脱水器内部的煤焦油体系急剧膨胀，油包水乳状液中的水滴随之膨胀，油水界面膜强度大幅减弱，结合破乳剂的作用水滴碰撞后易于聚并，在脱水器内沉降一段时间即可实现油水分离，同时残余的金属、灰分等杂质也随水相脱除，得到合格的净化煤焦油。本发明的方法中，优选情况下，重力沉降处理的条件包括：时间为0.25-3h，进一步优选为0.5-2h。本发明的方法中，优选情况下，该方法还包括：将重力沉降处理得到的油相(即净化煤焦油)供给至加氢处理(如加氢制燃料油处理)；将重力沉降处理得到的水相外排至污水处理系统。本发明的方法中，优选情况下，该方法还包括：将泄压阀排出的气体进行冷凝分离处理，并将冷凝分离处理得到的油相供给至加氢处理(如加氢制燃料油处理)，将冷凝分离处理得到的水相用于制备所述的煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物以进行循环使用。由于冷凝分离处理得到的油相量很少，因此，优选将冷凝分离处理得到的油相与重力沉降处理得到的油相合并后供给至后续加氢处理；由于冷凝分离处理得到的水相不含金属等杂质，因而可以循环使用。本发明的方法可适用于油水难分离的煤焦油的预处理，优选情况下，所述煤焦油中，灰分的含量为0.03-0.3重量％，胶质的含量为10-60重量％，进一步优选为20-50重量％；沥青质的含量为2-50重量％，进一步优选为10-40重量％。实施例以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如未特别说明，各试剂均可商购获得，使用的各方法均为本领域常用的方法。煤焦油中灰分含量的测定方法为：gb/t508-1985。煤焦油中机械杂质含量的测定方法为：gb/t511-2010。煤焦油中胶质含量的测定方法为：sy/t7550-2012。煤焦油中沥青质含量的测定方法为：sy/t7550-2012。煤焦油中金属铁、钙、钠含量的测定方法为：astmd4951-2014。煤焦油中水含量的测定方法为：gb/t2288-2008。进行预处理的煤焦油原料的性质如表1所示。表1实施例1本实施例用于说明本发明的煤焦油预处理的方法。将煤焦油原料和蒸馏水混合，以煤焦油原料的重量为基准，蒸馏水的用量为20重量％，将煤焦油原料和蒸馏水的混合物经换热器换热至80℃，并供给至沉降罐中在80℃静置分离2h，得到初级净化煤焦油；将初级净化煤焦油、破乳剂ae10071(购自山东滨化集团有限责任公司，下同)和脱金属剂亚磷酸二甲酯混合，相对于1l煤焦油原料，破乳剂的加入量为100mg，脱金属剂的摩尔量与煤焦油原料中铁和钙的总摩尔量的比值为3：1，将所得混合物经换热器换热至130℃，然后供给至带有泄压阀的脱水器中，关闭进料阀和泄压阀，待脱水器内的压力稳定后，打开泄压阀泄压，气体进入冷凝器进行冷凝分离处理，得到轻质油和第二水相；待脱水器内的压力降至常压且压力稳定后关闭泄压阀，将脱水器内的物料重力沉降1h进行油水分离，得到净化煤焦油和第一水相，将净化煤焦油和轻质油合并后供给至后续的加氢制燃料油工艺中，将第一水相外排至污水处理系统，将第二水相用于初级净化煤焦油制备过程进行循环使用。其中，净化煤焦油的性质如表2所示。实施例2本实施例用于说明本发明的煤焦油预处理的方法。将煤焦油原料和去离子水混合，以煤焦油原料的重量为基准，去离子水的用量为5重量％，将煤焦油原料和去离子水的混合物经换热器换热至70℃，并供给至沉降罐中在70℃静置分离3h，得到初级净化煤焦油；将初级净化煤焦油、破乳剂ta1031(购自山东滨化集团有限责任公司)和脱金属剂马来酸酐混合，相对于1l煤焦油原料，破乳剂的加入量为50mg，脱金属剂的摩尔量与煤焦油原料中铁和钙的总摩尔量的比值为2：1，将所得混合物经换热器换热至120℃，然后供给至带有泄压阀的脱水器中，关闭进料阀和泄压阀，待脱水器内的压力稳定后，打开泄压阀泄压，气体进入冷凝器进行冷凝分离处理，得到轻质油和第二水相；待脱水器内的压力降至常压且压力稳定后关闭泄压阀，将脱水器内的物料重力沉降2h进行油水分离，得到净化煤焦油和第一水相，将净化煤焦油和轻质油合并后供给至后续的加氢制燃料油工艺中，将第一水相外排至污水处理系统，将第二水相用于初级净化煤焦油制备过程进行循环使用。其中，净化煤焦油的性质如表2所示。实施例3本实施例用于说明本发明的煤焦油预处理的方法。将煤焦油原料和软化水混合，以煤焦油原料的重量为基准，软化水的用量为30重量％，将煤焦油原料和软化水的混合物经换热器换热至90℃，并供给至沉降罐中在90℃静置分离1h，得到初级净化煤焦油；将初级净化煤焦油、破乳剂ae10071(购自山东滨化集团有限责任公司)和脱金属剂羟基乙叉二膦酸混合，相对于1l煤焦油原料，破乳剂的加入量为150mg，脱金属剂的摩尔量与煤焦油原料中铁和钙的总摩尔量的比值为4：1，将所得混合物经换热器换热至160℃，然后供给至带有泄压阀的脱水器中，关闭进料阀和泄压阀，待脱水器内的压力稳定后，打开泄压阀泄压，气体进入冷凝器进行冷凝分离处理，得到轻质油和第二水相；待脱水器内的压力降至常压且压力稳定后关闭泄压阀，将脱水器内的物料重力沉降0.5h进行油水分离，得到净化煤焦油和第一水相，将净化煤焦油和轻质油合并后供给至后续的加氢制燃料油工艺中，将第一水相外排至污水处理系统，将第二水相用于初级净化煤焦油制备过程进行循环使用。其中，净化煤焦油的性质如表2所示。实施例4按照实施例1的方法，不同的是，将初级净化煤焦油、破乳剂和脱金属剂的混合物经换热器换热至110℃。净化煤焦油的性质如表2所示。实施例5按照实施例1的方法，不同的是，将初级净化煤焦油、破乳剂和脱金属剂的混合物经换热器换热至180℃。净化煤焦油的性质如表2所示。实施例6按照实施例1的方法，不同的是，脱水器内的物料重力沉降的时间为0.25h。净化煤焦油的性质如表2所示。实施例7按照实施例1的方法，不同的是，脱水器内的物料重力沉降的时间为3h。净化煤焦油的性质如表2所示。实施例8按照实施例1的方法，不同的是，煤焦油原料、蒸馏水、破乳剂和脱金属剂的混合物的制备方式不同，具体地，该方法如下：将煤焦油原料、蒸馏水、破乳剂ae10071和脱金属剂亚磷酸二甲酯混合，其中，以煤焦油原料的重量为基准，蒸馏水的用量为20重量％，相对于1l煤焦油原料，破乳剂的加入量为100mg，脱金属剂的摩尔量与煤焦油原料中铁和钙的总摩尔量的比值为3：1。将所得混合物经换热器换热至130℃，然后供给至带有泄压阀的脱水器中，关闭进料阀和泄压阀，待脱水器内的压力稳定后，打开泄压阀泄压，气体进入冷凝器进行冷凝分离处理，得到轻质油和第二水相；待脱水器内的压力降至常压且压力稳定后关闭泄压阀，将脱水器内的物料重力沉降1h进行油水分离，得到净化煤焦油和第一水相，将净化煤焦油和轻质油合并后供给至后续的加氢制燃料油工艺中。其中，净化煤焦油的性质如表2所示。实施例9按照实施例8的方法，不同的是，破乳剂加入量为200mg，脱金属剂的摩尔量与煤焦油原料中铁和钙的总摩尔量的比值为5:1。对比例1按照实施例1的方法，不同的是，将初级净化煤焦油(不加入破乳剂和脱金属剂)经换热器换热至130℃，然后供给至带有泄压阀的脱水器中，关闭进料阀和泄压阀，待脱水器内的压力稳定后，打开泄压阀泄压，气体进入冷凝器进行冷凝分离处理，得到轻质油和第二水相；待脱水器内的压力降至常压且压力稳定后关闭泄压阀，将脱水器内的物料重力沉降1h进行油水分离，得到油相和第一水相。其中，油相的性质如表2所示。对比例2按照实施例1的方法，不同的是，将初级净化煤焦油、破乳剂和脱金属剂的混合物经换热器换热至130℃，然后供给至煤焦油预处理罐中，130℃沉降4h，得到油相和水相。其中，油相的性质如表2所示。对比例3按照实施例1的方法，不同的是，将初级净化煤焦油、破乳剂和脱金属剂的混合物经换热器换热至130℃，然后供给至煤焦油预处理罐中，130℃沉降3h，然后通过换热器将混合物冷却至85℃，将85℃的混合物供给至煤焦油储罐中，静置4h，得到油相和水相。其中，油相的性质如表2所示。表2w(灰分)/％w(铁)/(μg/g)w(钙)/(μg/g)w(钠)/(μg/g)w(水)/％实施例10.0066.88.61.50.25实施例20.018.910.72.10.33实施例30.0077.58.82.20.28实施例40.01212.417.62.00.38实施例50.0099.812.62.20.26实施例60.01114.118.62.60.48实施例70.0087.08.71.60.26实施例80.01216.618.83.10.45实施例90.00810.210.52.00.36对比例10.01836.248.85.41.38对比例20.02646.559.87.84.25对比例30.02240.249.57.23.66通过表1的结果可以看出，对于沥青质和胶质含量高的油水难分离煤焦油，采用本发明的方法得到的净化煤焦油的含水率明显较低，金属、灰分含量也明显较低。将实施例1和实施例4-5的结果比较可知，控制升温处理得到的混合物的温度为120-160℃时，能够进一步降低净化煤焦油的含水率、金属含量和灰分含量。将实施例1和实施例6-7的结果比较可知，重力沉降处理为0.5-2h时，能够进一步降低净化煤焦油的含水率、金属含量和灰分含量，且能够提高处理效率。将实施例1和实施例8-9的结果比较可知，制备煤焦油、水、破乳剂和脱金属剂的混合物时，先将煤焦油和水混合，进行静置分离处理，得到初级净化煤焦油，再将初级净化煤焦油、破乳剂和脱金属剂混合，不仅能够降低剂耗，还能够进一步降低净化煤焦油的含水率、金属含量和灰分含量。本发明的方法，工艺条件缓和、设备简单、药剂用量低、操作灵活，适用于油水难分离的煤焦油的预处理，且得到的净化煤焦油含水率低，金属、灰分含量低，能够满足后续加氢处理工艺要求。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12