劣质重油的加工方法与流程

本发明涉及烃油转化领域，具体涉及一种劣质重油的加工方法。
背景技术：
：重油，尤其是减压渣油一般采取延迟焦化工艺进行轻质化生产石脑油和柴油，石脑油经过加氢后进入重整装置生产芳烃，柴油加氢后作为车用柴油。但是随着市场需求的变化，市场上柴油过剩，柴汽比要求越来越低。同时，减压渣油采用延迟焦化工艺加工，在除焦过程中会产生废气、废水等环保问题，高硫石油焦的利用也受环保要求(硫含量超过3％不能销售)。另外，随着城市中汽车保有量的上升，汽车污染逐渐成为城市空气污染的主要来源之一。为降低汽车排放，各国均制定了日益严格的汽车排放法规。为使汽车尾气排放达标，主要措施之一是制定严格的车用燃料标准，实现燃料清洁化。世界各国并没有制定统一的清洁燃料标准，不同国家和地区根据经济和技术发展水平、炼油装置的结构和不同时期的环保要求，制定不同的清洁燃料标准。车用汽油中的芳烃和烯烃都具有较高的辛烷值。如果车用汽油芳烃含量过高，会增加燃烧室中的沉积物，对排放产生一定程度的影响，为此欧盟要求自2005年起，其汽油中的芳烃含量不高于35％(体积分数)。而烯烃含量过高会造成喷油器结焦、喷雾恶化，从而影响排放。我国车用汽油标准由国iv级到国v，芳烃体积含量要求不高于40％，烯烃体积含量由28％降低到24％。汽油国vi标准将在2019年实施，标准中对芳烃和烯烃含量进一步限制，烯烃含量不大于15％或18％，芳烃含量不大于35％。目前在中国汽油池平均组成中，调和组分仍以催化裂化汽油和催化重整汽油为主，二者总量超过85％，而作为最清净、最适合用作配方调和的烷基化或者异构化汽油比例很小。这与欧美国家汽油池催化裂化汽油、重整汽油、烷基化汽油和异构化汽油组成的桶形结构形成较大的差异。中国车用汽油标准日益严格，对烯烃和芳烃不断限制，必将对汽油池的结构产生影响。烷基化汽油、异构化汽油、甲基叔丁基醚(mtbe)等将在汽油调和比例中逐渐增大。因此，未来生产烷基化汽油、异构化汽油以及mtbe的原料需求会日益增加。烷基化原料主要是异丁烷和丁烯，mtbe也以异丁烯和甲醇为原料。因此未来对异丁烷和丁烯的需求将不断增强。而目前的技术都强调生产乙烯、丙烯、丁二烯等化工原料。未来的碳四烃类有可能会出现短缺。国六汽油标准中对芳烃的限制也必将使我国催化裂化汽油中芳烃过剩。二甲苯(btx)是一级基本化工原料，全世界所需的苯、甲苯、btx有近70％是来自催化重整，催化重整的原料是石脑油(主要是直馏汽油)，石脑油的价格比较高。石脑油也是生产低碳烯烃的主要原料，因此在炼厂有时存在两套装置争原料的局面。cn105087047a公开了一种多产轻重芳烃产品的重油催化裂化工艺，其以重油(蜡油、渣油及其混合物)为原料，生产轻重芳烃产品的重油催化裂化工艺。重油原料通过催化裂化反应，在催化剂作用下，其轻重芳烃产品中的芳烃含量在85％以上，该产品后续可通过选择性加氢、溶剂萃取单元操作得到大量宝贵的芳烃原料。上海鲁易石油化工科技有限公司(cn1490383a)公开了一种重油制化工原料联产芳烃的催化裂化工艺，简称mcc工艺，其在较缓和的反应条件下以重油为原料实现最大限度的生产轻烯烃和轻芳烃，其液化气产率最大可达到60％，液化气中丙烯和丁烯约占80％。且其生产的芳烃随原料的变化而变化，轻质原料可以最大限度的生产轻芳烃，重质原料可以同时生产芳烃和重芳烃。从前述现有技术中可以看出，目前生产低碳烯烃和芳烃的原料来源都来自轻烃或质量很好的蜡油，如石脑油蒸汽裂解生产乙烯、丙烯，石脑油重整生产芳烃，直馏蜡油通过dcc工艺生产丙烯等等。而重油尤其是减压渣油的价格较低，如何高效利用重油尤其是减压渣油，是炼厂提质增效需要考虑的重要方面。渣油是富含芳烃的混合物，从炼油经济性的角度考虑，一般都考虑“宜烯则烯，宜芳则芳”的加工路线。另外，在劣质重油的接触裂化过程中，会生产一部分的富含芳烃、同时含有大量催化剂粉末的低价值产物，这部分产物的进一步加工利用比较困难，通常以很低的价格外卖，或作为焦化的部分原料。技术实现要素：本发明的目的是提供一种采用流态化、连续密闭的方法加工劣质重油，将重质原料最大量转化为富含乙烯、丙烯、丁烯、丁烷的原料气体和富含苯、甲苯、二甲苯等三苯的方法，以解决生产高辛烷值组分的原料问题，为三苯的生产提供一条加工途径，降低生产三苯的原料费用，同时生产低芳烃含量的汽油馏分，另外，本发明的方法生成的焦炭能够原位部分氧化生产富含co的气体，用于进入co锅炉发生蒸汽。为了实现上述目的，本发明提供一种劣质重油的加工方法，该方法包括：(1)将重油原料引入至接触裂化反应区中以与接触剂进行接触裂化反应，并将接触裂化反应后的物料引入至分离系统中进行分离，得到干气、液化气、汽油馏分、循环油和待生剂；(21)将所述干气和所述液化气引入至气体分离单元中进行分离以获得氢气、乙烯、丙烯、丁烯和丁烷；(22)将所述汽油馏分引入至第一加氢单元中进行加氢精制反应，并将加氢精制反应后的液相物流引入至芳烃抽提单元中进行抽提以分别获得富芳抽出油和贫芳抽余油；然后将所述富芳抽出油进行分离以获得苯、甲苯和二甲苯；(23)将所述循环油引入至溶剂脱沥青单元中进行溶剂脱沥青处理以得到脱沥青油和脱油沥青；所述脱油沥青进入第二加氢单元中进行加氢反应；(24)将所述待生剂引入至气化反应单元中与含氧气体进行气化反应，并将气化反应后得到的产物进行分离以得到含co的气体和再生后的接触剂；(3)将所述脱沥青油以及至少部分由所述第二加氢单元得到的物料循环回步骤(1)的所述接触裂化反应区中进行接触裂化反应。本发明的方法能够将重质原料最大量转化为富含乙烯、丙烯、丁烯、丁烷的原料气体和富含苯、甲苯、二甲苯等三苯，同时生产低芳烃含量的汽油馏分。进一步地，本发明采用溶剂脱沥青和浆态床组合加工的方法，能够将低价值的、含有催化剂粉末的裂化重馏分不需要沉降、过滤，仅通过溶剂脱沥青单元，将富含饱和烃的组分抽出，返回接触裂化单元进一步裂化，将富含芳烃和含有催化剂粉末的脱油沥青直接进行浆态床加氢。进一步地，本发明能够将生产的焦炭原位部分氧化生成含有co的气体，用于在co锅炉发生蒸汽，解决延迟焦化石油焦利用的问题。附图说明图1是本发明的劣质重油的加工方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程图。附图标记说明1、接触裂化反应区2、气体分离单元3、第一加氢单元4、芳烃抽提单元5、溶剂脱沥青单元6、第二加氢单元7、气化反应单元8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26均为管线具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明提供了一种劣质重油的加工方法，该方法包括：(1)将重油原料引入至接触裂化反应区中以与接触剂进行接触裂化反应，并将接触裂化反应后的物料引入至分离系统中进行分离，得到干气、液化气、汽油馏分、循环油和待生剂；(21)将所述干气和所述液化气引入至气体分离单元中进行分离以获得氢气、乙烯、丙烯、丁烯和丁烷；(22)将所述汽油馏分引入至第一加氢单元中进行加氢精制反应，并将加氢精制反应后的液相物流引入至芳烃抽提单元中进行抽提以分别获得富芳抽出油和贫芳抽余油；然后将所述富芳抽出油进行分离以获得苯、甲苯和二甲苯；(23)将所述循环油引入至溶剂脱沥青单元中进行溶剂脱沥青处理以得到脱沥青油和脱油沥青；所述脱油沥青进入第二加氢单元中进行加氢反应；(24)将所述待生剂引入至气化反应单元中与含氧气体进行气化反应，并将气化反应后得到的产物进行分离以得到含co的气体和再生后的接触剂；(3)将所述脱沥青油以及至少部分由所述第二加氢单元得到的物料循环回步骤(1)的所述接触裂化反应区中进行接触裂化反应。本发明的步骤(21)、步骤(22)、步骤(23)和步骤(24)之间并不必然具有先后顺序，本领域技术人员不应理解为对本发明的方法的限制。根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述接触裂化反应区包括至少两个反应单元，且其中至少一个为流化床反应单元，至少另一个为提升管反应单元。在上述优选的具体实施方式中，在所述流化床反应单元中，优选地，床层密度为100～700kg/m3，且所述流化床反应单元中的反应条件包括：反应温度为450～620℃，停留时间为3～8s。在上述优选的具体实施方式中，在所述提升管反应单元中，优选地，床层密度为10～100kg/m3，且所述提升管反应单元中的反应条件包括：反应温度为490～580℃，停留时间为0.5～2.0s。优选情况下，在本发明中，在步骤(1)中，所述汽油馏分和循环油的分馏点为140～170℃，更优选为145～160℃；特别优选为150～160℃，例如可以为150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃。优选情况下，在本发明的步骤(22)中，所述芳烃抽提单元中的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、四乙二醇醚、二乙二醇醚、三乙二醇醚、环丁砜、二甲基亚砜和n-甲酰基吗啉中的至少一种。优选情况下，在本发明的步骤(22)中，在所述芳烃抽提单元中，使用的溶剂与所述加氢精制反应后的液相物流的体积比为3～12。优选情况下，所述第一加氢单元中含有加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂为催化剂i，所述催化剂i为具有加氢改质功能的加氢改质催化剂和/或能够使得辛烷值恢复的辛烷值恢复催化剂。优选地，所述加氢改质催化剂中含有至少一种沸石、至少一种选自第vib族非贵金属元素和第viii族非贵金属元素的加氢活性组分，以及含有氧化铝基质。更优选地，在所述加氢改质催化剂中，所述沸石选自hy沸石、beta沸石和zsm-5沸石中的至少一种。优选地，所述辛烷值恢复催化剂中含有作为载体的沸石和氧化铝，以及含有负载在所述载体上的非贵金属活性组分，所述非贵金属活性组分为钴、镍、钼和钨中的至少一种。更优选地，在所述辛烷值恢复催化剂中，所述沸石选自八面沸石、beta沸石、zsm-5沸石和sapo-11沸石中的至少一种。优选地，在所述第一加氢单元中，进行所述加氢精制反应的条件包括：氢分压为0.3～6.0mpa，反应温度为100～480℃，体积空速为0.3～6.0h-1，氢油体积比为100～1200nm3/m3。优选地，在本发明的步骤(23)中，所述溶剂脱沥青单元中的溶剂为c4～c6的烃类。优选情况下，在本发明的步骤(23)中，所述溶剂脱沥青处理的条件包括：抽提温度为110～230℃，抽提压力为3～6mpa。在本发明的所述步骤(23)中，所述第二加氢单元可以为固定床加氢单元、沸腾床加氢单元或浆态床加氢单元。为了获得降低生产三苯的原料费用，同时生产更低芳烃含量的汽油馏分，根据一种优选的具体实施方式，在步骤(23)中，所述第二加氢单元为浆态床加氢单元。优选情况下，在步骤(23)中，所述第二加氢单元中含有催化剂ii，所述催化剂ii为含有金属元素和非金属元素的复合纳米催化剂。优选地，在所述催化剂ii中，所述非金属元素选自iva族和via族非金属元素中的至少一种，所述金属元素选自vb族、vib族、iva族和viii族金属元素中的至少一种；以及优选所述催化剂ii的平均粒径为10～50nm。更优选地，在所述催化剂ii中，所述金属元素选自cr、v、mo、w、ni、fe、co和sn中的至少一种。本发明的所述催化剂ii优选为类二维和或二维结构纳米催化剂。优选地，所述第二加氢单元中的反应条件包括：氢分压为10.0～25.0mpa，反应温度为350～470℃，体积空速为0.1～2.0h-1，氢气与脱油沥青的体积比为(500～5000)：1，且以所述脱油沥青的总重量为基准，所述第二加氢单元中的催化剂的含量为100～10000μg/g。更优选地，所述第二加氢单元中的反应条件包括：氢分压为12.0～20.0mpa，反应温度为380～440℃，体积空速为0.1～0.8h-1，氢气与脱油沥青的体积比为(1000～2000)：1，且以所述脱油沥青的总重量为基准，所述第二加氢单元中的催化剂的含量为500～3000μg/g。优选情况下，在所述步骤(3)中，将由所述第二加氢单元得到的物料中的含有催化剂的重组分循环回所述第二加氢单元中，而将剩余的轻组分循环回步骤(1)的所述接触裂化反应区中进行接触裂化反应。优选情况下，在本发明的步骤(24)中，所述气化反应在流化床反应器中进行，且密相床中的温度为550～800℃，密相床中的线速度为0.05～0.6m/s，气体平均停留时间为0.5～60s。更优选地，所述密相床中的温度为600～750℃。优选地，在步骤(24)中，所述含氧气体中的氧气摩尔分数为10～30％。优选地，所述含氧气体中还含有二氧化碳和/或氮气。优选情况下，在步骤(24)中，将所述再生后的接触剂循环回步骤(1)的所述接触裂化反应区中进行接触裂化反应。优选地，所述接触剂为含硅和/或铝的材料。本发明的所述接触剂中可以含有或者不含有分子筛，优选情况下，所述接触剂中还含有分子筛。优选地，所述重油原料中的残炭含量小于40重量％，金属含量为1～1000μg/g。且所述残炭含量按照gb/t17144中规定的方法测定，所述金属含量按照ripp124-90中规定的方法测定。优选地，所述重油原料选自重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、油砂沥青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油和煤液化残渣油中的至少一种。更优选地，所述重油原料为减压渣油，且5％点馏出温度的沸点大于500℃。以下结合图1提供本发明的劣质重油的加工方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程：(1)重油原料经管线17引入至接触裂化反应区1中以与接触剂进行接触裂化反应，并将接触裂化反应后的物料引入至分离系统中进行分离，得到干气、液化气、汽油馏分、循环油和待生剂；(21)所述干气和所述液化气经管线8进入气体分离单元2中进行分离以获得氢气、乙烯、丙烯、丁烯和丁烷，所述氢气、乙烯、丙烯、丁烯和丁烷分别经管线22、管线23、管线24、管线25和管线26引出；(22)所述汽油馏分经管线9进入第一加氢单元3中进行加氢精制反应，并且加氢精制反应后的液相物流经管线10进入芳烃抽提单元4中进行抽提以分别获得富芳抽出油和贫芳抽余油，所述贫芳抽余油经管线12引出；所述富芳抽出油经管线11引出进行分离以获得苯、甲苯和二甲苯；(23)所述循环油经管线13进入溶剂脱沥青单元5中进行溶剂脱沥青处理以得到脱沥青油和脱油沥青，所述脱沥青油经管线14引出；所述脱油沥青经管线15进入第二加氢单元6中进行加氢反应；(24)所述待生剂经管线20进入气化反应单元7中与来自管线18的含氧气体进行气化反应，并将气化反应后得到的产物进行分离以得到经管线19引出的合成气和经管线21循环至接触裂化反应区1的再生后的接触剂；(3)来自管线14的将所述脱沥青油以及来自管线16的至少部分由所述第二加氢单元6得到的物料循环回步骤(1)的所述接触裂化反应区1中进行接触裂化反应。本发明提供的劣质重油的加工方法相对于现有技术还具有如下具体的优点：1)充分利用劣质重油原料，最大量生产化工原料三苯，降低常规以石脑油为原料生产三苯的原料费用；2)最大量生产高辛烷值组分的原料碳四烃类；3)解决含有催化剂粉末的富芳重油的高效利用问题；4)解决c9芳烃不好利用的问题；5)能够得到低芳烃含量的汽油调和馏分。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例中所采用的接触剂如下：以接触剂的总重量计，50重量％的介孔硅铝材料，45重量％的高岭土，5重量％的铝溶胶作为粘结剂，记为mfc-1。接触裂化反应单元中所采用的含分子筛的接触剂为商品牌号为crc-1催化裂化催化剂。实施例中所采用的接触裂化试验装置为提升管中型装置，第二加氢反应在小型高压釜中完成。实施例中所采用的原料性质如表1中所示。表2中的溶剂体积比表示在所述芳烃抽提单元中，使用的溶剂与所述加氢精制反应后的液相物流的体积比。实施例1实施例1按照图1所示的工艺流程进行。具体地：重质原油b进入接触裂化反应器，与接触剂mfc-1发生接触裂化反应，并将接触裂化反应后的物料引入至分离系统中进行分离，所得产物包括干气、液化气、沸点低于153℃的汽油馏分、沸点高于153℃的循环油和待生剂，待生剂进入气化反应单元；干气和液化气进入气体分离单元进行分离，获得氢气、乙烯、丙烯、丁烯、丁烷。沸点低于153℃的汽油馏分进入第一加氢单元，将汽油馏分进行加氢精制(所用催化剂为商品牌号为ch-18的加氢精制催化剂)，并将加氢精制反应后的液相物流引入至芳烃抽提单元中进行抽提，获得贫芳抽余油和富含芳烃的富芳抽出油，富芳抽出油进一步分离得到苯、甲苯和二甲苯。沸点≥153℃的循环油进入溶剂脱沥青单元进行溶剂脱沥青处理，得到脱沥青油和脱油沥青，脱沥青油进入接触裂化反应器中进一步转化，脱油沥青进入第二加氢单元进行适当加氢，由所述第二加氢单元得到的轻组分进入接触裂化反应器进一步转化。在气化反应单元中，在700℃温度下，接触剂上的炭和含有15摩尔％氧气的气化剂发生部分氧化生成富含co的合成气。各单元的工艺条件见表2，整个加工流程的产物收率见表3。并且，本实施例中获得的汽油馏分中的芳烃含量为32.5重量％。实施例2实施例2按照图1所示的工艺流程进行。具体地：减渣a进入接触裂化反应器，与接触剂crc-1发生接触裂化反应，并将接触裂化反应后的物料引入至分离系统中进行分离，所得产物包括干气、液化气、沸点低于153℃的汽油馏分、沸点高于153℃的循环油和待生剂，待生剂进入气化反应单元；干气和液化气进入气体分离单元进行分离，获得氢气、乙烯、丙烯、丁烯、丁烷。沸点低于153℃的汽油馏分进入第一加氢单元，将汽油馏分进行加氢精制(所用的催化剂为商品牌号为ch-18的加氢精制催化剂和商品牌号为ridos-1辛烷值恢复催化剂)，并将加氢精制反应后的液相物流引入至芳烃抽提单元中进行抽提，获得贫芳抽余油和富含芳烃的富芳抽出油，富芳抽出油进一步分离得到苯、甲苯和二甲苯。沸点≥153℃的循环油进入溶剂脱沥青单元进行溶剂脱沥青处理，得到脱沥青油和脱油沥青，脱沥青油进入接触裂化反应器中进一步转化，脱油沥青进入第二加氢单元进行适当加氢，由所述第二加氢单元得到的轻组分进入接触裂化反应器进一步转化。在气化反应单元中，在730℃温度下，接触剂上的炭和含有19摩尔％氧气的气化剂发生部分氧化生成富含co的合成气。各单元的工艺条件见表2，整个加工流程的产物收率见表3。并且，本实施例中获得的汽油馏分中的芳烃含量为39.2重量％。实施例3本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：本实施例的第二加氢单元中采用的浆态床反应器，具体如表2中所示，结果如表3中所示。并且，本实施例中获得的汽油馏分中的芳烃含量为32.5重量％。表1减渣a重质原油b密度(20℃)(g·cm-3)1.0110.9401残炭值/重量％18.6213.13ni+v//(μg·g-1)245110元素组成/重量％c86.1085.75h10.6011.32表2表3实施例1实施例2实施例3w(质量收率)/％h20.961.681.00乙烯1.091.231.30丙烯5.185.476.12丁烯4.583.304.87异丁烷2.696.652.80正丁烷0.982.251.00三苯22.7424.1523.40汽油馏分33.207.7333.50焦炭17.8132.5016.17其他气体10.7615.039.84由上述表3的结果可以看出，本发明提供的方法能够充分利用重质油氢含量低、富含芳烃的特点，生产三苯产率达20％以上，同时高效利用石油资源，将低价值的重质原料转化为高附加值的低碳烯烃和异丁烷，为化工和异构化提供原料，降低炼厂对石脑油等轻烃的消耗，还能够生产汽油馏分，进一步提高资源的利用。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12