本发明属于煤气化领域，更具体地，涉及一种利用化学链原理的煤焦二氧化碳催化气化方法。
背景技术：
煤作为我国蕴藏最为丰富的能源，在我国的总能源消耗中达到70％，但是将其直接燃烧将排放出大量的烟尘和有害气体，煤气化作为可以更加洁净且高效地利用煤炭的主要技术之一受到了很多国家的关注，且煤焦二氧化碳技术在实现煤的清洁利用的同时还实现了温室二氧化碳气体的利用。
煤焦二氧化碳气化反应速率缓慢且反应温度要求很高，使用催化剂可大大降低对设备和材料的要求，同时提升气化反应速率。对于催化剂的研究从早期的单一金属催化剂到碱金属、碱土金属和过渡金属盐类，再到现在的复合催化剂和可弃催化剂，虽然催化剂在逐步改善，但依旧存在挥发、失活以及回收率低等问题，影响气化设备，且无法有效进行催化剂的循环利用。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用化学链原理的煤焦二氧化碳催化气化方法，其通过将催化剂送入气化炉中参与气化反应，然后送入煅烧炉中煅烧并将煅烧后的催化剂再次送入气化炉中继续参与气化反应，可实现催化剂在催化氧化与煅烧还原中的循环利用，提高了催化剂的回收利用率，具有循环利用率高，简单可靠，实施方便等优点。
为实现上述目的，本发明提出了一种利用化学链原理的煤焦二氧化碳催化气化方法，其将催化剂送入气化炉中使其与煤焦原料接触以进行煤焦二氧化碳气化反应，该催化剂在反应过程中释氧，释氧后的催化剂送入煅烧炉中进行煅烧以还原其结构，然后重新送入气化炉中再次参与煤焦二氧化碳气化反应。
本发明的上述方法利用催化剂催化氧化及结构稳定的性质，催化和加强了煤焦二氧化碳气化反应的进行，实现催化剂在催化氧化与煅烧还原中的循环利用，提高了催化剂的回收率。
作为进一步优选的，所述催化剂为存在变价金属及氧空位的钙钛矿型金属氧化物abo3，其中a为二价碱土或稀土元素，b为可变价的过渡金属元素。由于钙钛矿abo3的晶体结构中存在变价金属及氧空位，且上面存有吸附氧和晶格氧，具有较强的催化能力及氧化还原性，在煤焦二氧化碳气化的过程中，该催化剂不仅可以催化煤焦二氧化碳气化反应的进行，还可与煤焦发生氧化还原反应，使得煤焦夺取钙钛矿的吸附氧与晶格氧生成气化产物一氧化碳，在反应结束后经由空气煅烧，具有稳定的晶体结构的钙钛矿会再次吸附空气中的氧使其结构还原，还原后的钙钛矿催化剂可再次送入气化炉中继续参与反应，以此实现催化剂的循环利用。
作为进一步优选的，a优选为la，b优选为mn或co。
作为进一步优选的，所述煤焦二氧化碳气化反应的温度为900℃-1100℃，在此温度范围内使得钙钛矿型金属氧化物具有最佳催化效果；煅烧温度为700℃-900℃，在此温度内使得具有氧化还原性的钙钛矿型金属氧化物在与空气反应的过程中得以捕获空气中的氧使结构还原。
作为进一步优选的，气化炉内催化剂占煤焦原料与催化剂总量的质量百分比为10％-30％。在该质量配比下，以达到催化气化反应中催化效果和单次煤焦反应量间的最佳平衡。
作为进一步优选的，所述煤焦二氧化碳气化反应采用的气化剂为co2，气化产物为co。
作为进一步优选的，煅烧采用的反应气体为空气，排出气体为n2。
作为进一步优选的，煤焦原料通过气化剂co2送入气化炉内进行反应。
作为进一步优选的，所述催化剂自气化炉底部进入与煤焦原料接触反应后自气化炉上部流出，然后自煅烧炉底部进入煅烧炉内，并与煅烧炉内的空气发生反应以捕获空气中的氧使其晶体结构恢复，随后自煅烧炉上部流出再由气化炉底部进入气化炉内再次参与煤焦二氧化碳催化气化反应。
作为进一步优选的，所述煤焦原料的挥发分含量低于5％，保证气化产物纯度且贴近工业运用场景。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明首先将催化剂送入气化炉中使其参与气化反应，然后将气化反应后的催化剂送入煅烧炉中煅烧，最后将煅烧后的催化剂再次送入气化炉中继续参与气化反应，以此实现催化剂在催化氧化与煅烧还原中的循环利用，提高了催化剂的回收利用率。
2.本发明的催化剂采用结构通式为abo3的钙钛矿型金属氧化物催化剂，该催化剂结构稳定在高温状态下不易挥发，且由于存在变价金属及氧空位具有催化和氧化的双重功效，在反应结束后释氧完全的催化剂经由空气煅烧可被氧化到原始状态，实现化学链循环，其具有良好的稳定性，在反应过程中不易挥发，不会腐蚀设备，有效解决现有催化剂易挥发且腐蚀设备、循环性能差的问题。
3.本发明还揭示了一种煤焦原料的进料方式，煤焦原料通过气化剂二氧化碳送入气化炉内接触流动态的催化剂并在900℃-1100℃温度下发生气化反应，此种进料方式下煤焦得以不断与新鲜的钙钛矿型金属氧化物接触，随载气二氧化碳在反应的过程中持续向上直至反应完全，此进料方式实现了煤焦与新鲜催化剂间的不间断反应。
4.本发明通过将催化剂自气化炉底部进入与煤焦原料接触反应后自气化炉上部流出，然后自煅烧炉底部进入煅烧炉内与空气发生反应，随后自空气煅烧炉上部流出由气化炉底部进入气化炉内再次参与反应，以此实现催化剂有效可靠的循环。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种利用化学链原理的煤焦二氧化碳催化气化方法的实施原理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提供了一种利用化学链原理的煤焦二氧化碳催化气化方法，其是将煤焦原料加入气化炉中使其与催化剂接触进行煤焦二氧化碳气化反应，反应过程中催化剂处于循环流动状态，随着反应的进行催化剂释氧，释氧后的催化剂则由气化炉送入煅烧炉内进行煅烧以恢复其结构，然后将恢复结构的催化剂重新送入气化炉中参与煤焦二氧化碳气化反应，以实现循环。在该煤焦二氧化碳催化气化方法中，包括利用气化剂将煤焦原料送入气化炉内与催化剂接触发生气化反应得到气化产物，以及催化剂在气化炉与煅烧炉间持续流动实现催化剂的循环利用。
本发明所述的煤焦二氧化碳催化气化方法中，气化炉的反应温度一般为900℃-1100℃，气化炉内的气化剂为co2，气化产物为co。本发明所述的煤焦二氧化碳催化气化方法中，气化炉内的催化剂的质量占气化炉内煤焦原料与催化剂总质量的10％-30％。
本发明所述的煤焦二氧化碳催化气化方法中，催化剂为结构稳定且存有变价金属和氧空位的钙钛矿型金属氧化物abo3，a位通常为la、ba、ca等二价碱土或稀土元素，b位通常为cu、fe、mn、ni、co等可变价的过渡金属元素。优选地，a为la时更容易形成钙钛矿结构，b为mn、co时由于其价态更为多变具有更好的催化及氧化还原性能。
作为本发明的一种实施方式，本发明选择钙钛矿作为气化反应的催化剂，实际存在的钙钛矿其晶体结构中存在变价金属和氧空位，在二氧化碳气氛中还原性物质煤焦可以与氧空位上的吸附氧与晶格氧发生反应，加强气化反应的进行；而在煅烧空气气氛中通过捕获空气中的氧气使催化剂重新生成晶格氧和吸附氧使得其结构还原，可再次送入气化炉中进行气化反应，具有良好的循环性能。
本发明的煤焦二氧化碳催化气化方法中，催化剂优选进入700℃-900℃的空气煅烧炉内煅烧重新捕获空气中的氧，使钙钛矿结构还原实现循环利用。本发明的煤焦二氧化碳催化气化方法中，反应后催化剂在煅烧时的反应气氛是空气，排出气体为n2。
本发明的煤焦二氧化碳催化气化方法中，包括将煤焦原料通入气化炉内，作为本发明的一种实施方式，煤焦原料通过气化反应的气化剂即二氧化碳送入气化炉内。优选的，所述煤焦原料其挥发分含量应低于5％。
作为本发明的一种实施方式，催化剂自气化炉底部进入与煤焦原料接触后随气化剂二氧化碳自气化炉上部流出，并自空气煅烧炉底部进入空气煅烧炉内，在700℃-900℃的温度下与空气发生反应捕获空气中的氧使其晶体结构恢复，随后随空气自空气煅烧炉上部流出并再次由气化炉底部进入气化炉内参与煤焦二氧化碳催化气化反应。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。