碳酸乙烯酯合成工艺的控制方法与流程

本发明涉及一种碳酸乙烯酯合成工艺的控制方法，具体为一种由环氧乙烷和二氧化碳催化生成碳酸乙烯酯合成工艺的控制方法。

背景技术：

碳酸乙烯酯(EC)是一种优良的极性高沸点溶剂和重要有机合成原料。20世纪后半期，各国研究人员对碳酸酯的合成开展了众多的研究，许多新的合成工艺和新的催化剂被发现。EC传统的生产方法为光气法，但其存在工艺流程长、收率低、成本高等缺点，而且光气毒性大，污染严重，在发达国家基本上已经停止使用。以CO₂和EO为原料直接酯化制备碳酸乙烯酯，是一种高效、绿色、环保的合成新型中间体酯的方法，而且提供了一条化学利用二氧化碳资源的新途径，可收到明显的经济效益和社会效益，受到各国普遍重视，适合大规模工业化生产。

EO与CO₂反应过程中，CO₂为非极性分子，有弱酸性，能给出质子。EO在亲核试剂的亲核进攻下，可发生亲核加成，开环得到加成产物。CO₂和EO的反应为亲核加成反应，按亲核加成反应机理进行反应，催化剂作为亲核试剂。

目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失 (Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。

CN1421431A公开了乙二醇和尿素在固体碱催化剂的存在下，在减压或鼓氮气的条件下反应生成碳酸乙烯酯，该工艺虽选择性高、反应条件温和，但其是以乙二醇和尿素为原料，除了得到反应产物碳酸乙烯酯外，同时还会生成氨，会环境造成污染，提高环境保护的成本。

CN85100162A公开了一种络合催化合成碳酸乙烯酯工艺，向带有电磁搅拌的高压釜内加入催化剂和环氧乙烷，通入CO₂至6atm，放油浴中加热，釜内压力先上升后降低，降低后则继续通入CO₂，使压力保持在20-25atm的范围内，当确认釜内压力不再降低时反应即告完成，通冷却水冷却至室温后，取出釜内白色固体，可得到99.9％的收率(对环氧乙烷)的碳酸乙烯酯。该工艺虽流程简单、收率高，但操作复杂，不易控制，不适合工业化生产。

CN101838257A公开了一种制备碳酸乙烯酯的方法，将乙烯氧化得到的气体混合物中的环氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙烯酯溶液中，在催化剂的存在下，溶液中的环氧乙烷和二氧化碳反应制备碳酸乙烯酯，未反应的二氧化碳循环至反应系统中。该方法操作简单，能耗低，但存在EO转化率低，反应不完全等问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有碳酸乙烯酯合成工艺存在如下关键问题，一是由于反应放热量大，外循环量波动极易引起床层飞温；二是反应器内液位波动易引起环氧乙烷在反应器中停留时间不足，导致产物纯度较低；三是气体进入循环泵易使循环量瞬间降低，引起反应器飞温。而现有文献和资料中很少有相关控制方法的报道。本发明通过采用一种新的碳酸乙烯酯合成工艺的控制方法，较好地解决了该问题，本方法可应用于工业生产中。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸乙烯酯合成工艺的控制方法，碳酸乙烯酯的合成包括一段合成反应器(1)、循环泵缓冲罐(3)、循环泵(4)、循环冷却器(2)、二段合成反应器(5)、产品泵缓冲罐(8)、产品泵(6)和EO吸收罐(7)；环氧乙烷原料(S.1)和二氧化碳原料(S.2)经过一段合成反应器和二段合成反应 器的反应后，得到碳酸乙烯酯产品(S.17)；其特征在于一段合成反应器催化剂床层温升由一段合成反应器外循环量控制阀(V.1)控制；碳酸乙烯酯产品纯度由二段合成反应器采出量控制阀(V.6)控制。

上述技术方案中，优选地，碳酸乙烯酯的合成工艺包括以下步骤：

i)环氧乙烷原料(S.1)和一段合成反应器二氧化碳进料(S.4)分别进入一段合成反应器(1)的上部和下部，并在反应器中发生反应；

ii)在一段合成反应器(1)内反应得到的液体出口物流(S.6)和未反应的气体出口物流(S.5)分别由反应器的底部和顶部流出；液体出口物流进入循环泵缓冲罐(3)，分离得到的循环泵缓冲罐液相出口物流(S.9)经循环泵(4)增压以及循环冷却器(2)冷却后得到的循环物流(S.11)返回至一段合成反应器液相入口，其余作为二段合成反应器液相进料(S.12)进入二段合成反应器(5)上部；

iii)二段合成反应器二氧化碳进料(S.18)由二段合成反应器(5)下部进料，与二段合成反应器液相进料中剩余的环氧乙烷反应，得到的二段合成反应器液体出口物流(S.15)由二段反应器底部流出，经产品泵缓冲罐(8)并由产品泵(6)增压后送出界外；

iv)由一段合成反应器(1)和二段合成反应器(5)顶部得到的总气相物流(S.14)经EO吸收罐(7)脱除其中夹带的环氧乙烷后排出。

特别指出的是，在本方法中，不同的控制点之间存在相互影响，如当一段合成反应器温升降低时，一段合成反应器外循环量控制阀(V.1)开度减少，导致一段合成反应器采出量控制阀(V.4)开度增加，若没有二段合成反应器采出量控制阀(V.6)的调节作用，得到的碳酸乙烯酯产品纯度将会无法得到控制。

优选地，所述一段合成反应器液位由一段合成反应器采出量控制阀(V.4)控制。

优选地，所述循环泵缓冲罐压力由循环泵缓冲罐压力控制阀(V.3)控制。

优选地，所述循环泵缓冲罐压力控制阀可由缓冲罐液位信号或者压力信号控制。

更优选地，所述循环泵缓冲罐压力控制阀由缓冲罐压力信号控制。

优选地，所述合成反应器为固定床、鼓泡床和流化床中的一种；更优选地，所述合成反应器采用附图3所示三相反应器，自下而上包括液 体出料口、液体折流挡板、气体进料口、气体进口分布器、催化剂下支撑筛板、下部瓷球层、催化剂层、上部瓷球层、催化剂上支撑筛板、液体进料口、液体进料分布器以及气体出料口。

优选地，合成反应器内填装的催化剂以重量计，包括：

a)组分A：10-80份的负载于SiO₂载体上的金属硅酸盐，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的1-50％；

b)组分B：20-90份的嫁接了硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃的SiO₂；其中a＝3-23，b＝7-33，c＝1-3，X为N、P或S，R为-CH₃或-CH₂CH₃，嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比为(0.002-0.15)：1。

优选地，合成反应器入口温度为40-200℃，反应压力为常压-10MPa；更优选地，合成反应器入口温度为80-150℃，反应压力为1.5-3MPa。

优选地，循环冷却器的冷却温度为40-100℃；更优选地，循环冷却器的冷却温度为70-90℃。

优选地，循环物流(S.11)占反应器液相总进料量的50-99％；

更优选地，循环物流(S.11)占反应器液相总进料量的80-95％。

其中反应器液相总进料包括循环物流(S.11)和环氧乙烷原料(S.1)的合并物流。

优选地，一段合成反应器二氧化碳进料量(S.4)占二氧化碳原料量(S.2)的比例为1-99％。

更优选地，一段合成反应器二氧化碳进料量(S.4)占二氧化碳原料量(S.2)的比例为40-90％。

优选地，循环泵缓冲罐压力不高于一段合成反应器压力，产品泵缓冲罐压力不高于二段合成反应器压力。

更优选地，循环泵缓冲罐压力为10KPa至常压，产品泵缓冲罐压力为常压至200KPa。

优选地，一段合成反应器外循环量控制阀(V.1)可由一段合成反应器催化剂床层温升信号或者催化剂床层内任意位置温度信号控制。

更优选地，一段合成反应器外循环量控制阀(V.1)由一段合成反应器催化剂床层温升信号控制。

本发明提出一种碳酸乙烯酯合成工艺的控制方法：(1)利用外循环物料流量来控制反应器内催化剂床层温升，保证床层温升在一定范围内；(2)利用一段合成反应器出口液相采出量控制一段合成反应器液位，利 用二段反应器出口液相采出量控制产品纯度，保证环氧乙烷的完全转化；(3)利用循环泵缓冲罐的气相调节阀分程控制罐内压力及液位，确保气体无法经循环泵进入外循环系统。本发明取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程简图，图2为优选的碳酸乙烯酯合成反应器简图。

图1中，1为一段合成反应器，2为产物冷却器，3为循环泵缓冲罐，4为循环泵，5为二段合成反应器，6为产品泵，7为EO吸收罐，8为产品泵缓冲罐。

V.1为一段合成反应器外循环量控制阀，V.2为一段合成反应器压力控制阀，V.3为循环泵缓冲罐压力控制阀，V.4为一段合成反应器采出量控制阀，V.5为二段合成反应器压力控制阀，V.6为二段合成反应器采出量控制阀。

S.1为环氧乙烷原料，S.2为二氧化碳原料，S.3为环氧乙烷总进料，S.4为一段合成反应器二氧化碳进料，S.5为一段合成反应器气体出口物流，S.6为一段合成反应器液体出口物流，S.7为产物冷却器出口物流，S.8为循环泵缓冲罐顶气相出口物流，S.9为循环泵缓冲罐液相出口物流，S.10为循环泵出口物流，S.11为循环物流，S.12为二段合成反应器液相进料，S.13为二段合成反应器气体出口物流，S.14为总气相物流，S.15为二段合成反应器液体出口物流，S.16为二氧化碳气体排放物流，S.17为碳酸乙烯酯产品，S.18为二段合成反应器二氧化碳进料，S.19为产品泵缓冲罐与二段合成反应器平衡线。

图2中，1为液体进料口，2为气体进料口，3为气体出料口，4为液体出料口，5为液体进口分布器，6为催化剂支撑筛板，7为催化剂层，8为液体折流挡板，9为瓷球层，10为气体进口分布器。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

下面结合图1对实施例1进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，其中的95％进入一段合成反应器(3)的下部，反应器压力由气相管线压力控制阀控制在2.5MPa，反应器内液位由一段去二段液相采出流量控制阀控制，反应器内温升由循环物料流量控制阀控制在约20℃。反应器入口温度为80℃。系统达到稳定时，一段合成反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为100℃左右，进入循环泵缓冲罐(3)，缓冲罐内液位由罐顶压力控制阀间接控制在罐高度的50％左右，罐底液相经循环泵(4)及循环冷却器(2)冷却至80℃后一部分(S.11物流流量的95％)返回反应器入口，其余进入二段合成反应器(5)上部，二氧化碳进料的其余5％进入二段合成反应器下部。二段反应器的入口温度为80℃，操作压力为2.5MPa。由二段反应器底部得到的液相物流(S.15)量由产品纯度控制，经产品泵缓冲罐(8)和产品泵(6)送出界外，产品纯度为99.54％。

【对比例1】

对比例1流程如图1所示，流程中取消二段合成反应器采出量控制阀(V.6)。

工艺流程如图1所示，工艺及物流参数与实施例1中相同，此处略去。由于在操作过程中存在波动，因此得到的碳酸乙烯酯产品的纯度在90％-99.5％之间波动，导致产品质量无法得到有效控制。

【实施例2】

下面结合图1对实施例2进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，其中的80％进入一段合成反应器(3)的下部，反应器压力由气相管线压力控制阀控制在1.5MPa，反应器内液位由一段去二段液相采出流量控制阀控制，反应器内催化剂床层下层温度由循环物料流量控制阀控制在约100℃。反应器入口温度为80℃。系统达到稳定时，一段合成反应器底部得 到的液相物流(S.6)温度为100℃左右，进入循环泵缓冲罐(3)，缓冲罐内液位由罐顶压力控制阀间接控制在罐高度的30％左右，罐底液相经循环泵(4)及循环冷却器(2)冷却至80℃后一部分(S.11物流流量的86％)返回反应器入口，其余(S.12)进入二段合成反应器(5)上部，二氧化碳进料的其余20％进入二段合成反应器下部。二段反应器的入口温度为80℃，操作压力为1.5MPa。由二段反应器底部得到的液相物流(S.15)量由产品纯度控制，经产品泵缓冲罐(8)和产品泵(6)送出界外，产品纯度为99.05％。

【对比例2】

对比例2流程如图1所示，流程中一段合成反应器外循环量控制阀(V.1)改为固定流量控制。

工艺流程如图1所示，工艺及物流参数与实施例1中相同，此处略去。由于在操作过程中一段反应器床层温升存在波动，当温升增加10℃时，由于外循环为固定流量控制，无法调节温升，导致催化剂活性降低，同样使产品质量无法得到有效控制。

【实施例3】

下面结合图1对实施例3进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，其中的70％进入一段合成反应器(3)的下部，反应器压力由气相管线压力控制阀控制在3.0MPa，反应器内液位由一段去二段液相采出流量控制阀控制，反应器内温升由循环物料流量控制阀控制在约15℃。反应器入口温度为90℃。系统达到稳定时，一段合成反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为105℃左右，进入循环泵缓冲罐(3)，缓冲罐内液位由罐内液位控制使液位在罐高度的40％左右，罐底液相经循环泵(4)及循环冷却器(2)冷却至90℃后一部分(S.11物流流量的90％)返回反应器入口，其余(S.12)进入二段合成反应器(5)上部，二氧化碳进料的其余30％进入二段合成反应器下部。二段反应器的入口温度为90℃，操作压力为3.0MPa。由二段反应器底部得到的液相物流(S.15)量由产品纯度控制， 经产品泵缓冲罐(8)和产品泵(6)送出界外，产品纯度为99.50％。

【对比例3】

对比例3流程如图1所示，取消流程中循环泵缓冲罐压力控制阀(V.3)，改为固定压力控制。

工艺流程如图1所示，工艺及物流参数与实施例1中相同，此处略去。由于在操作过程中一段反应器压力存在波动，当反应器压力降低时，由于循环泵缓冲罐为固定压力控制且高于反应器压力，导致反应产物无法自流入循环泵缓冲罐，进而引起外循环量中断，床层飞温。

通过上述实施例中的控制方法实现了以下目的：(1)利用一段反应器床层温升来确定循环量，防止一段反应器床层温升过大导致飞温；(2)利用一段合成反应器出口液相采出量控制一段合成反应器液位，利用二段反应器出口液相采出量控制产品纯度，使环氧乙烷完全转化，保证了碳酸乙烯酯产品纯度；(3)利用循环泵缓冲罐的气相调节阀分程控制罐内液位，确保气体无法经循环泵进入外循环系统。

【实施例4】

下面结合图1对实施例4进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，其中的80％进入一段合成反应器(3)的下部，反应器压力由气相管线压力控制阀控制在1.5MPa，反应器内液位由一段去二段液相采出流量控制阀控制，反应器内催化剂床层下层温度由循环物料流量控制阀控制在约100℃。反应器入口温度为80℃。系统达到稳定时，一段合成反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为100℃左右，进入循环泵缓冲罐(3)，缓冲罐内液位由罐顶压力控制阀间接控制在罐高度的30％左右，罐底液相经循环泵(4)及循环冷却器(2)冷却至80℃后一部分(S.11物流流量的86％)返回反应器入口，其余(S.12)进入二段合成反应器(5)上部，二氧化碳进料的其余20％进入二段合成反应器下部。二段反应器的入口温度为80℃，操作压力为1.5MPa。由二段反应器底部得到的液相物流(S.15)量 由产品纯度控制，经产品泵缓冲罐(8)和产品泵(6)送出界外，产品纯度为99.05％。

【对比例2】

对比例2流程如图1所示，流程中一段合成反应器外循环量控制阀(V.1)控制循环流量为反应总进料量的40％。

工艺流程如图1所示，工艺及物流参数与实施例1中相同，此处略去。，由于外循环量偏小，无法控制催化剂床层温升，使床层温度逐渐升高，导致催化剂活性降低，使产品质量无法得到控制。