本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种玉米芯糠醇法制备乙基麦芽酚的方法。
背景技术：
麦芽酚，别名：落叶松素、落叶松酸、2-甲基焦袂康酸、味酚等，分子式、分子量：C6H6O3、126.11；乙基麦芽酚，别名2-乙基焦袂康酸，分子式、分子量：C7H8O3、140.14；白色或微黄色针状结晶，遇碱呈黄色。熔点89-92℃。易溶于热水。亦溶于乙醇、氯仿。具有突出的焦糖香味，化学性质与麦芽酚相似，
麦芽酚的结构式为： 乙基麦芽酚的结构式为：
麦芽酚主要存在于落叶松树皮和菊苣中。白色或稍带黄色的针状结晶或结晶性粉末，有特殊的香气，熔点160-130℃。易溶于热水、乙醇和氯仿，微溶于乙醚和苯，不溶于石油醚。可还原菲林试剂和NH3·AgNO3溶液。在碱中呈黄色溶液。在93℃时升华成柱状体。与氧化铁作用变成红紫色。对石蕊呈酸性反应。
主要用作食品增香剂、日用品和烟用香料、感光材料、防腐剂和护肤药物。加入食品中，使香味改善和增浓，延长食品贮存期而不发霉。用于配制护肤化妆品，有抑制黑色素生长，美白皮肤的良好效能。用于各种食品，如巧克力、糖果、糕点、果酒、果汁、冰琪淋、饼干、面包、罐头、咖啡、汽水和冰糕等，一般用量为万分之一左右。对食品的香味改善和增强有显著效果。对甜食增甜。一份可代替4份香豆素使用。每吨饲料中加入5~200g,能促进仔猪快进生长。
乙基麦芽酚，广泛用于食品增香、日用香料、香烟香料和防腐剂。其增香效力为麦芽酚的六倍，1份可代替24份香豆素使用，在国外广泛受欢迎和应用。
众所周知，我国是农业大国，植物纤维资源丰富，尤其是玉米芯，玉米芯是玉米果穗脱去籽粒后的果轴，玉米每年的产量在1.1~1.3亿吨，可以副产物2000万吨以上的玉米芯，玉米芯一直得不到很好的利用，要么作为农业废弃物扔掉，要么作为燃料，给资源带来了极大的浪费，目前国内外围绕玉米的深加工和综合利用还处在初级阶段；玉米芯中含有大量的纤维素，可转化成糠醛，而糠醛又可以作为生产麦芽酚的原料，因此，现有技术需要研制出一条玉米芯生产麦芽酚的技术，已解决现有技术仅依靠化工原料来生产麦芽酚的弊端。
技术实现要素：
本发明意在提供一种利用玉米芯变废为宝的技术，已解决现有技术缺乏一套利用玉米芯原料制备麦芽酚，尤其是缺乏一套制备乙基麦芽酚成熟的工艺的问题。
本方案中的玉米芯糠醇法制备乙基麦芽酚的方法，包括以下步骤进行：
步骤一、玉米芯两步法制备糠醛：在水解催化剂5%的稀硫酸溶液中，溶入氯化钠，取玉米芯粉碎后，浸泡在溶液中12h后，转入反应釜内常压下回流控制反应温度为100℃，反应时间为3.5h，得到水解液，将水解液送到带蒸馏的反应釜中，升温至指定温度170℃后恒温，向反应釜中持续缓慢滴入甲苯，鼓入速度为0.1~0.2dm3/s氮气流，反应蒸馏3h，有机相用碳酸钠溶液中和，再用生石灰脱水干燥，最后经减压蒸馏，当减压至9.300～13.3kPa时，收集馏程为90～100℃的馏分，为糠醛产品，甲苯馏分可循环使用；
步骤二、糠醛反应生成糠醇：将步骤一生产的糠醛和负载有铂的氮掺杂石墨烯材料置于反应装置中，加入蒸馏水，通入氢气，在90～160℃下反应4～8h得到糠醇；
步骤三、糠醇氯化异构反应制焦袂康酸：
a、加料：向搪瓷反应釜加入糠醇、等量水以及糠醇重量10~15倍甲醇，开启搅拌，夹套内通-5℃水冷却至0℃；
b、氯化：反应温度保持在0℃以下，缓缓通氯气3~4h，其中糠醇：氯气物质的量之比为1：1.05，通气结束，将夹套内的冷却水排掉，改通加温蒸气；
c、加热异构：升温到30℃，逸出的氯化氢气体进入水糟封水中，废水池加石灰处理；
d、蒸甲醇：升温60℃蒸出甲醇进入贮糟处理使用；
e、萃取：向搪瓷反应釜内加冷水、氯仿，洗涤萃取，放出过滤弃渣，滤液至分离器静置分层，上层液去污水池；
f、结晶：将下层氯仿液冷却0℃结晶，结晶风干后为焦袂康酸；
步骤四、缩合制羟乙基麦芽酚：
a、加料：向不锈钢反应釜加入乙醇、焦袂康酸，其中，焦袂康酸：氢氧化钠物质的量之比为：1：1.1，开启搅拌，夹套内通蒸汽加热，保持在55~60℃下通入乙醛汽3~4h，全回流反应，乙醛：焦袂康酸物质的量之比大于2，反应结束后停回流，继续加热蒸出乙醛冷凝回收使用，待乙醛蒸出完全后，停加热蒸汽，改通冷水降至常温；
b、中和：向反应釜内加10%盐酸中和至pH=7；
c、萃取：加入氯仿萃取后，放料液入分离器静置分层，上层盐液排污水池；
d、结晶：下层氯仿液冷至0℃结晶，滤出母液返回氯仿液和定期蒸岀回收，滤出析晶为羟乙基麦芽酚；
步骤五、还原制乙基麦芽酚：
a、加料：向搪瓷反应釜加入羟乙基麦芽酚、50%乙醇和锌粉，开启搅拌，向夹套内通蒸汽加热，保持在55~60℃，全回流下滴加浓度为37%盐酸3~4h；其中，羟基乙基麦芽酚：锌：氯化钠的物质的量之比为1:1.05:2.1；
b、蒸乙醇：反应后继续加热蒸出乙醇水溶液；
c、蒸餾：升温至100℃蒸出粗乙基麦芽酚，蒸余下的盐液回收锌；
d、重结晶：向粗乙基麦芽酚内加入氯仿溶解，冷至0℃重结晶，结晶风干为成品乙基麦芽酚。
本发明的工作原理及有益效果：本发明的工艺采用玉米芯，利用玉米芯原料易得易购，价廉的特点，变废为宝，变粗加工利用为深加工利用，提高农副产品的附加值，降低生产成本。本发明通过五个步骤反应生成乙基麦芽酚，步骤一中的两步法制备糠醛，与现有技术的一步法制备相比，一步法虽然流程较为简单，但糠醛的收率不高，并且糠醛渣因显强酸性，只能作用锅炉的燃料，燃烧时又产生大量的酸性气体，不能用作肥料或作其它应用，同时一步法也会产生大量的废水，收率也仅为12%，由于2步反应可控制在不同的条件下进行，因此糠醛的收率比一步法要高得多，可达到20%左右；步骤二中的糠醛加氢制糠醇技术采用的是气相法制备，选用的催化剂为负载有铂的氮掺杂石墨烯材料，与传统采用含铬催化剂相比，不会对环境造成污染，且反应条件温和，使用水作为溶剂，环境友好，且具有较高的糠醇产率；步骤三、步骤四和步骤五的反应的处理过程相似，糠醇氯化异构反应制焦袂康酸、缩合制羟乙基麦芽酚和还原制乙基麦芽酚，都是通过萃取、结晶后洗滤得到，然后通过控制反应温度、时间和配比，确保产物的收率。综上所述，通过本发明的制备方法制备出高收率、无污染，基本无废水、环境友好、绿色环保纯净的食品级乙基麦芽酚，由于麦芽酚的结构与乙基麦芽酚的相似，制备方法可以通用，调整反应的其他原料即可。
进一步，所述步骤三、步骤四和步骤五中的氯仿用以下方法制备：向石灰水内通入氯气，得到次氯酸钙和氯化钙，将乙醛或乙醇通入次氯化钙溶液中，得到氯仿、乙酸钙和氢氧化钙，将氯仿蒸出使用。通过自制的氯仿，与外购相比，可以充分利用工厂内的其他原料或者过程中产生的回收气，同时此方法生产的氯仿不含有其他杂质成分，例如一氯化碳、二氯化碳或者四氯化碳，作为新开车的氯仿使用，后续的氯仿可以通过回收利用。
进一步，在步骤二糠醛反应生成糠醇时，氢气的压强为0.5～2MPa；糠醛与负载铂的氮掺杂氮石墨烯材料的质量比为5～10：1。严格控制反应条件，使糠醇的产率在98%以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1：
玉米芯糠醇法制备乙基麦芽酚的方法，包括以下步骤进行：
步骤一、玉米芯两步法制备糠醛：在水解催化剂5%的稀硫酸溶液中，溶入氯化钠，取玉米芯粉碎后，浸泡在溶液中12h后，转入反应釜内常压下回流控制反应温度为100℃，反应时间为3.5h，得到水解液，将水解液送到带蒸馏的反应釜中，升温至指定温度170℃后恒温，向反应釜中持续缓慢滴入甲苯，鼓入速度为0.1dm3/s氮气流，反应蒸馏3h，有机相用碳酸钠溶液中和，再用生石灰脱水干燥，最后经减压蒸馏，当减压至9.300～13.3kPa时，收集馏程为90～100℃的馏分，为糠醛产品，甲苯馏分可循环使用；
步骤二、糠醛反应生成糠醇：将步骤一生产的糠醛和负载有铂的氮掺杂石墨烯材料置于反应装置中，加入蒸馏水，通入氢气，在90℃下，氢气的压强为2Mpa，糠醛与负载铂的氮掺杂氮石墨烯材料的质量比为10：1，反应8h得到糠醇；
步骤三、糠醇氯化异构反应制焦袂康酸：
a、加料：向搪瓷反应釜加入糠醇、等量水以及糠醇重量10倍的甲醇，开启搅拌，夹套内通-5℃水冷却至0℃；
b、氯化：反应温度保持在0℃以下，缓缓通氯气3~4h，其中糠醇：氯气物质的量之比为1：1.05，通气结束，将夹套内的冷却水排掉，改通加温蒸气；
c、加热异构：升温到30℃，逸出的氯化氢气体进入水糟封水中，废水池加石灰处理；
d、蒸甲醇：升温60℃蒸出甲醇进入贮糟处理使用；
e、萃取：向搪瓷反应釜内加冷水、氯仿，洗涤萃取，放出过滤弃渣，滤液至分离器静置分层，上层液去污水池；
f、结晶：将下层氯仿液冷却0℃结晶，结晶风干后为焦袂康酸；
步骤四、缩合制羟乙基麦芽酚：
a、加料：向不锈钢反应釜加入乙醇、焦袂康酸，其中，焦袂康酸：氢氧化钠物质的量之比为：1：1.1，开启搅拌，夹套内通蒸汽加热，保持在55℃下通入乙醛汽3h，全回流反应，乙醛：焦袂康酸物质的量之比大于2，反应结束后停回流，继续加热蒸出乙醛冷凝回收使用，待乙醛蒸出完全后，停加热蒸汽，改通冷水降至常温；
b、中和：向反应釜内加10%盐酸中和至pH=7；
c、萃取：加入氯仿萃取后，放料液入分离器静置分层，上层盐液排污水池；
d、结晶：下层氯仿液冷至0℃结晶，滤出母液返回氯仿液和定期蒸岀回收，滤出析晶为羟乙基麦芽酚；
步骤五、还原制乙基麦芽酚：
a、加料：向搪瓷反应釜加入羟乙基麦芽酚、50%乙醇和锌粉，开启搅拌，向夹套内通蒸汽加热，保持在55℃，全回流下滴加浓度为37%盐酸3h；其中，羟基乙基麦芽酚：锌：氯化钠的物质的量之比为1:1.05:2.1；
b、蒸乙醇：反应后继续加热蒸出乙醇水溶液；
c、蒸餾：升温至100℃蒸出粗乙基麦芽酚，蒸余下的盐液回收锌；
d、重结晶：向粗乙基麦芽酚内加入氯仿溶解，冷至0℃重结晶，结晶风干为成品乙基麦芽酚。
实施例2：玉米芯糠醇法制备乙基麦芽酚的方法，包括以下步骤进行：
步骤一、玉米芯两步法制备糠醛：在水解催化剂5%的稀硫酸溶液中，溶入氯化钠，取玉米芯粉碎后，浸泡在溶液中12h后，转入反应釜内常压下回流控制反应温度为100℃，反应时间为3.5h，得到水解液，将水解液送到带蒸馏的反应釜中，升温至指定温度170℃后恒温，向反应釜中持续缓慢滴入甲苯，鼓入速度为0.2dm3/s氮气流，反应蒸馏3h，有机相用碳酸钠溶液中和，再用生石灰脱水干燥，最后经减压蒸馏，当减压至9.300～13.3kPa时，收集馏程为90～100℃的馏分，为糠醛产品，甲苯馏分可循环使用；
步骤二、糠醛反应生成糠醇：将步骤一生产的糠醛和负载有铂的氮掺杂石墨烯材料置于反应装置中，加入蒸馏水，通入氢气，在120℃下，氢气的压强为1Mpa，糠醛与负载铂的氮掺杂氮石墨烯材料的质量比为8：1，反应6h得到糠醇；
步骤三、糠醇氯化异构反应制焦袂康酸：
a、加料：向搪瓷反应釜加入糠醇、等量水以及糠醇重量12倍的甲醇，开启搅拌，夹套内通-5℃水冷却至0℃；
b、氯化：反应温度保持在0℃以下，缓缓通氯气3~4h，其中糠醇：氯气物质的量之比为1：1.05，通气结束，将夹套内的冷却水排掉，改通加温蒸气；
c、加热异构：升温到30℃，逸出的氯化氢气体进入水糟封水中，废水池加石灰处理；
d、蒸甲醇：升温60℃蒸出甲醇进入贮糟处理使用；
e、萃取：向搪瓷反应釜内加冷水、氯仿，洗涤萃取，放出过滤弃渣，滤液至分离器静置分层，上层液去污水池；
f、结晶：将下层氯仿液冷却0℃结晶，结晶风干后为焦袂康酸；
步骤四、缩合制羟乙基麦芽酚：
a、加料：向不锈钢反应釜加入乙醇、焦袂康酸，其中，焦袂康酸：氢氧化钠物质的量之比为：1：1.1，开启搅拌，夹套内通蒸汽加热，保持在60℃下通入乙醛汽4h，全回流反应，乙醛：焦袂康酸物质的量之比大于2，反应结束后停回流，继续加热蒸出乙醛冷凝回收使用，待乙醛蒸出完全后，停加热蒸汽，改通冷水降至常温；
b、中和：向反应釜内加10%盐酸中和至pH=7；
c、萃取：加入氯仿萃取后，放料液入分离器静置分层，上层盐液排污水池；
d、结晶：下层氯仿液冷至0℃结晶，滤出母液返回氯仿液和定期蒸岀回收，滤出析晶为羟乙基麦芽酚；
步骤五、还原制乙基麦芽酚：
a、加料：向搪瓷反应釜加入羟乙基麦芽酚、50%乙醇和锌粉，开启搅拌，向夹套内通蒸汽加热，保持在60℃，全回流下滴加浓度为37%盐酸4h；其中，羟基乙基麦芽酚：锌：氯化钠的物质的量之比为1:1.05:2.1；
b、蒸乙醇：反应后继续加热蒸出乙醇水溶液；
c、蒸餾：升温至100℃蒸出粗乙基麦芽酚，蒸余下的盐液回收锌；
d、重结晶：向粗乙基麦芽酚内加入氯仿溶解，冷至0℃重结晶，结晶风干为成品乙基麦芽酚。
实施例3：玉米芯糠醇法制备乙基麦芽酚的方法，包括以下步骤进行：
步骤一、玉米芯两步法制备糠醛：在水解催化剂5%的稀硫酸溶液中，溶入氯化钠，取玉米芯粉碎后，浸泡在溶液中12h后，转入反应釜内常压下回流控制反应温度为100℃，反应时间为3.5h，得到水解液，将水解液送到带蒸馏的反应釜中，升温至指定温度170℃后恒温，向反应釜中持续缓慢滴入甲苯，鼓入速度为0.2dm3/s氮气流，反应蒸馏3h，有机相用碳酸钠溶液中和，再用生石灰脱水干燥，最后经减压蒸馏，当减压至9.300～13.3kPa时，收集馏程为90～100℃的馏分，为糠醛产品，甲苯馏分可循环使用；
步骤二、糠醛反应生成糠醇：将步骤一生产的糠醛和负载有铂的氮掺杂石墨烯材料置于反应装置中，加入蒸馏水，通入氢气，在120℃下，氢气的压强为1Mpa，糠醛与负载铂的氮掺杂氮石墨烯材料的质量比为8：1，反应6h得到糠醇；
步骤三、糠醇氯化异构反应制焦袂康酸：
a、加料：向搪瓷反应釜加入糠醇、等量水以及糠醇重量12倍的甲醇，开启搅拌，夹套内通-5℃水冷却至0℃；
b、氯化：反应温度保持在0℃以下，缓缓通氯气3~4h，其中糠醇：氯气物质的量之比为1：1.05，通气结束，将夹套内的冷却水排掉，改通加温蒸气；
c、加热异构：升温到30℃，逸出的氯化氢气体进入水糟封水中，废水池加石灰处理；
d、蒸甲醇：升温60℃蒸出甲醇进入贮糟处理使用；
e、萃取：向搪瓷反应釜内加冷水、氯仿，洗涤萃取，放出过滤弃渣，滤液至分离器静置分层，上层液去污水池；
f、结晶：将下层氯仿液冷却0℃结晶，结晶风干后为焦袂康酸；
步骤四、缩合制羟乙基麦芽酚：
a、加料：向不锈钢反应釜加入乙醇、焦袂康酸，其中，焦袂康酸：氢氧化钠物质的量之比为：1：1.1，开启搅拌，夹套内通蒸汽加热，保持在60℃下通入乙醛汽4h，全回流反应，乙醛：焦袂康酸物质的量之比大于2，反应结束后停回流，继续加热蒸出乙醛冷凝回收使用，待乙醛蒸出完全后，停加热蒸汽，改通冷水降至常温；
b、中和：向反应釜内加10%盐酸中和至pH=7；
c、萃取：加入氯仿萃取后，放料液入分离器静置分层，上层盐液排污水池；
d、结晶：下层氯仿液冷至0℃结晶，滤出母液返回氯仿液和定期蒸岀回收，滤出析晶为羟乙基麦芽酚；
步骤五、还原制乙基麦芽酚：
a、加料：向搪瓷反应釜加入羟乙基麦芽酚、50%乙醇和锌粉，开启搅拌，向夹套内通蒸汽加热，保持在60℃，全回流下滴加浓度为37%盐酸4h；其中，羟基乙基麦芽酚：锌：氯化钠的物质的量之比为1:1.05:2.1；
b、蒸乙醇：反应后继续加热蒸出乙醇水溶液；
c、蒸餾：升温至100℃蒸出粗乙基麦芽酚，蒸余下的盐液回收锌；
d、重结晶：向粗乙基麦芽酚内加入氯仿溶解，冷至0℃重结晶，结晶风干为成品乙基麦芽酚。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。