碳酸乙烯酯的合成方法与流程

本发明涉及一种碳酸乙烯酯的合成方法，具体为一种由环氧乙烷和二氧化碳催化生成碳酸乙烯酯的合成工艺方法。

背景技术：

碳酸乙烯酯(EC)是一种优良的极性高沸点溶剂和重要有机合成原料。20世纪后半期，各国研究人员对碳酸酯的合成开展了众多的研究，许多新的合成方法和新的催化剂被发现。EC传统的生产方法为光气法，但其存在工艺流程长、收率低、成本高等缺点，而且光气毒性大，污染严重，在发达国家基本上已经停止使用。以CO₂和EO为原料直接酯化制备碳酸乙烯酯，是一种高效、绿色、环保的合成新型中间体酯的方法，而且提供了一条化学利用二氧化碳资源的新途径，可收到明显的经济效益和社会效益，受到各国普遍重视，适合大规模工业化生产。

EO与CO₂反应过程中，CO₂为非极性分子，有弱酸性，能给出质子。EO在亲核试剂的亲核进攻下，可发生亲核加成，开环得到加成产物。CO₂和EO的反应为亲核加成反应，按亲核加成反应机理进行反应，催化剂作为亲核试剂。

目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失 (Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。

CN1421431A公开了乙二醇和尿素在固体碱催化剂的存在下，在减压或鼓氮气的条件下反应生成碳酸乙烯酯，该工艺虽选择性高、反应条件温和，但其是以乙二醇和尿素为原料，除了得到反应产物碳酸乙烯酯外，同时还会生成氨，会环境造成污染，提高环境保护的成本。

CN85100162A公开了一种络合催化合成碳酸乙烯酯工艺，向带有电磁搅拌的高压釜内加入催化剂和环氧乙烷，通入CO₂至6atm，放油浴中加热，釜内压力先上升后降低，降低后则继续通入CO₂，使压力保持在20-25atm的范围内，当确认釜内压力不再降低时反应即告完成，通冷却水冷却至室温后，取出釜内白色固体，可得到99.9％的收率(对环氧乙烷)的碳酸乙烯酯。该工艺虽流程简单、收率高，但操作复杂，不易控制，不适合工业化生产。

CN101838257A公开了一种制备碳酸乙烯酯的方法，将乙烯氧化得到的气体混合物中的环氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙烯酯溶液中，在催化剂的存在下，溶液中的环氧乙烷和二氧化碳反应制备碳酸乙烯酯，未反应的二氧化碳循环至反应系统中。该方法操作简单，能耗低，但存在EO转化率低，反应不完全等问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的工艺复杂、能耗高的问题。本发明提出一种碳酸乙烯酯的合成方法，环氧乙烷和二氧化碳分别由一段合成反应器上部和下部进料，在反应器内催化剂作用下生成的产物由反应器底部排出，经冷却器冷却和产物分气罐分离出其中的气相后再由循环泵增压，一部分循环回一段合成反应器移除反应热，一部分进入二段合成反应器上部，与下部通入的二氧化碳反应使其中的环氧乙烷完全转化，得到的液相产物由二段合成反应器底部排出并经产品泵增压后送出界外；由一段、二段合成反应器顶部排出的气相经EO吸收罐脱除环氧乙烷后排出。该方法用于碳酸乙烯酯的合成时，具有工艺简单、能耗低等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸乙烯酯的合成方法，所述方法包括以下步骤：

i)环氧乙烷原料(S.1)和一段合成反应器二氧化碳进料(S.4)分别进入一段合成反应器(1)的上部和下部，并在反应器中发生反应；

ii)在一段合成反应器(1)内反应得到的液体出口物流(S.6)和未反应的气体出口物流(S.5)分别由反应器的底部和顶部流出；液体出口物流由产物冷却器(2)冷却后进入一段产物分气罐(3)，分离得到的产物分气罐液相出口产物(S.9)经循环泵(4)增压后得到的循环物流(S.11)循环至一段合成反应器液相入口，其余作为二段合成反应器液相进料(S.12)进入二段合成反应器(5)上部；

iii)二段合成反应器二氧化碳进料(S.19)由二段合成反应器(5)下部进料，与二段合成反应器液相进料中剩余的环氧乙烷反应，得到的二段合成反应器液体出口物流(S.15)由二段反应器底部流出，并由产品泵(6)增压后送出界外；

iv)由一段合成反应器(1)和二段合成反应器(5)顶部得到的总气相物流(S.14)经EO吸收罐(7)脱除其中夹带的环氧乙烷后排出。

优选地，所述合成反应器为固定床、鼓泡床和流化床中的一种；更优选地，所述合成反应器采用附图3所示三相反应器，自下而上包括液体出料口、液体折流挡板、气体进料口、气体进口分布器、催化剂下支撑筛板、下部瓷球层、催化剂层、上部瓷球层、催化剂上支撑筛板、液体进料口、液体进料分布器以及气体出料口。

优选地，合成反应器内填装的催化剂以重量计，包括：

a)组分A：10-80份的负载于SiO₂载体上的金属硅酸盐，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的1-50％；

b)组分B：20-90份的嫁接了硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃的SiO₂；其中a＝3-23，b＝7-33，c＝1-3，X为N、P或S，R为-CH₃或-CH₂CH₃，嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比为(0.002-0.15)：1。

优选地，合成反应器入口温度为40-200℃，反应压力为常压-10MPa；更优选地，合成反应器入口温度为80-150℃，反应压力为1.5-3MPa。

优选地，产物冷却器的冷却温度为40-100℃；更优选地，产物冷却器的冷却温度为70-90℃。

优选地，循环物流(S.11)占反应器液相总进料量的50-99％；

更优选地，循环物流(S.11)占反应器液相总进料量的80-95％。

其中反应器液相总进料包括液相产物循环物流(S.11)和环氧乙烷原 料(S.1)的合并物流。

优选地，一段合成反应器的二氧化碳进料量(S.4)占总二氧化碳进料量(S.2)的比例为1-99％。

更优选地，一段合成反应器的二氧化碳进料量(S.4)占总二氧化碳进料量(S.2)的比例为40-90％。

优选地，一段产物分气罐压力不高于一段合成反应器压力，二段产物分气罐压力不高于二段合成反应器压力。

更优选地，一段产物分气罐压力为10KPa至常压，二段合成反应器压力为常压至200KPa。

专利文献中报道的碳酸乙烯酯的合成工艺大致有以下几种：

(1)采用间歇合成工艺，以碳酸乙烯酯为介质，在高压釜式反应器中通入环氧乙烷和二氧化碳，经过一定的反应时间后，反应产物由反应器底部流出，经过精馏分离得到碳酸乙烯酯产物；

(2)采用连续合成工艺，反应器内以碳酸乙烯酯为介质，二氧化碳和环氧乙烷均由反应器底部进入，反应产物由塔顶流出，塔顶出口安装一个分离装置，经过分离后得到碳酸乙烯酯产物。

在上述两种现有的碳酸乙烯酯合成工艺中，反应产物中均包含碳酸乙烯酯、环氧乙烷和二氧化碳等，为了实现碳酸乙烯酯的提纯，需设置精馏设备对反应产物中的碳酸乙烯酯进行提纯，不仅使工艺流程复杂化，而且需要大量的分离能耗。

本发明的技术方案克服了上述技术问题，具有工艺流程简单，分离能耗低等优点，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程简图，图2为无回收设备的工艺流程简图，图3为优选的碳酸乙烯酯合成反应器简图，图4为现有的工艺流程简图。

图1中，1为一段合成反应器，2为产物冷却器，3为一段产物分气罐，4为循环泵，5为二段合成反应器，6为产品泵，7为EO吸收罐，8为二段产物分气罐。

S.1为环氧乙烷原料，S.2为二氧化碳原料，S.3为环氧乙烷总进料， S.4为一段合成反应器二氧化碳进料，S.5为一段合成反应器气体出口物流，S.6为一段合成反应器液体出口物流，S.7为产物冷却器出口物流，S.8为一段产物分气罐顶气相出口物流，S.9为产物分气罐液相出口物流，S.10为循环泵出口物流，S.11为循环物流，S.12为二段合成反应器液相进料，S.13为二段合成反应器气体出口物流，S.14为总气相物流，S.15为二段合成反应器液体出口物流，S.16为二氧化碳气体排放物流，S.17为碳酸乙烯酯产品，S.18为二段产物分气罐顶气相出口物流，S.19为二段合成反应器二氧化碳进料。

图2中，1为气体原料缓冲罐，2为液体原料缓冲罐，3为合成反应器，4为产物冷却器，5为循环泵。

S.1为二氧化碳原料，S.2为环氧乙烷原料，S.3为反应器液体进料，S.4为反应器气体进料，S.5为反应器气体出口物流，S.6为反应器液体出口物流，S.7为产物冷却器出口物流，S.8为循环泵出口物流，S.9为液相循环物流，S.10为碳酸乙烯酯产品。

图3中，1为液体进料口，2为气体进料口，3为气体出料口，4为液体出料口，5为液体进口分布器，6为催化剂支撑筛板，7为催化剂层，8为液体折流挡板，9为瓷球层，10为气体进口分布器。

图4中，1为合成反应器，2为产物分离塔。

S.1为二氧化碳原料，S.2为环氧乙烷原料，S.3为反应液相产物，S.4为未反应物流，S.5为碳酸乙烯酯产物。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【对比例1】

下面结合图2对对比例1进行描述。

工艺流程图如图2所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，分别进入合成反应器(3)的下部和上部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为2.5MPa。系统达到稳定时，反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为106℃左右，经产物冷却器(4)冷却至80℃后经循环泵(5)增压，一部分(S.8物流流量的95％)循环至反应器入口，其余(S.10) 作为产品采出。

【实施例1】

下面结合图1对实施例1进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，其中的95％进入一段合成反应器(3)的下部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为2.5MPa。系统达到稳定时，一段合成反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为101℃左右，经产物冷却器(2)冷却至80℃后进入产物分气罐(3)，产物分气罐的压力为10KPa，由产物分气罐底部得到的液相产物(S.9)经循环泵(4)增压后一部分(S.11物流流量的95％)返回反应器入口(S.11)，其余(S.12)进入二段合成反应器(5)上部，二氧化碳进料的其余5％进入二段合成反应器下部。二段反应器的入口温度为80℃，操作压力为2.5MPa。由二段反应器底部得到的液相物流(S.15)经二段产物分气罐(8)和增压泵(6)送出界外。

实施例1中的一段、二段产物分气罐将溶解在液体产物中的气体分离，使循环泵入口物流(S.9)中的含气量(vol.％)由对比例中的12.8％降低至0.8％，产品泵入口物流中的含气量(vol.％)由对比例中的11.2％降低至0.1％，大大降低了对循环泵的汽蚀危害。此外，气相排放物流中夹带的环氧乙烷在EO吸收罐中脱除，防止了反应产物中约13.5％的环氧乙烷对环境造成的污染。

【对比例2】

下面结合图2对对比例2进行描述。

工艺流程图如图2所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，分别进入合成反应器(3)的下部和上部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为1.5MPa。系统达到稳定时，反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为102℃左右，经产物冷却器(4)冷却至40℃后经循环 泵(5)增压，一部分(S.8物流流量的87％)循环至反应器入口，其余(S.10)作为产品采出。

【实施例2】

下面结合图1对实施例2进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，其中的80％进入一段合成反应器(3)的下部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为1.5MPa。系统达到稳定时，一段合成反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为101℃左右，经产物冷却器(2)冷却至40℃后进入产物分气罐(3)，产物分气罐的压力为常压，由产物分气罐底部得到的液相产物(S.9)经循环泵(4)增压后一部分(S.11物流流量的86％)返回反应器入口(S.11)，其余(S.12)进入二段合成反应器(5)上部，二氧化碳进料的其余20％进入二段合成反应器下部。二段反应器的入口温度为80℃，操作压力为1.5MPa。由二段反应器底部得到的液相物流(S.15)经二段产物分气罐(8)和增压泵(6)送出界外。

实施例2中的一段、二段产物分气罐将溶解在液体产物中的气体分离，使循环泵入口物流(S.9)中的含气量(vol.％)由对比例中的20.9％降低至2.8％，产品泵入口物流中的含气量(vol.％)由对比例中的18.9％降低至2.6％。此外，气相排放物流中夹带的环氧乙烷在EO吸收罐中脱除，防止了反应产物中约10.2％的环氧乙烷对环境造成的污染。

【对比例3】

下面结合图2对对比例3进行描述。

工艺流程图如图2所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，分别进入合成反应器(3)的下部和上部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为3.0MPa。系统达到稳定时，反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为101℃左右，经产物冷却器(4)冷却至60℃后经循环 泵(5)增压，一部分(S.8物流流量的92％)循环至反应器入口，其余(S.10)作为产品采出。得到的碳酸乙烯酯产品流量为192kg/h。

【实施例3】

下面结合图1对实施例3进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，其中的70％进入一段合成反应器(3)的下部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为3.0MPa。系统达到稳定时，一段合成反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为108℃左右，经产物冷却器(2)冷却至60℃后进入产物分气罐(3)，产物分气罐的压力为50KPa，由产物分气罐底部得到的液相产物(S.9)经循环泵(4)增压后一部分(S.11物流流量的90％)返回反应器入口(S.11)，其余(S.12)进入二段合成反应器(5)上部，二氧化碳进料的其余30％进入二段合成反应器下部。二段反应器的入口温度为80℃，操作压力为3.0MPa。由二段反应器底部得到的液相物流(S.15)经二段产物分气罐(8)和增压泵(6)送出界外，产品流量为180kg/h。

实施例1中的一段、二段产物分气罐将溶解在液体产物中的气体分离，使循环泵入口物流(S.9)中的含气量(vol.％)由对比例中的15.3％降低至1.9％，产品泵入口物流中的含气量(vol.％)由对比例中的33.3％降低至1.0％，大大降低了对循环泵的汽蚀危害。此外，气相排放物流中夹带的环氧乙烷在EO吸收罐中脱除，防止了反应产物中约15.5％的环氧乙烷对环境造成的污染。

【对比例4】

下面结合图4对对比例4进行描述。

工艺流程图如图4所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，分别进入合成反应器(1)的顶部和中部，反应器入口温度为100℃，操作压力为3.0MPa。系统达到稳定时，反应器底部得到的液相物流(S.3)经产物分离塔分离后由塔顶得到环氧乙 烷等轻组分，塔底得到碳酸乙烯酯产品。

【实施例4】

下面结合图1对实施例4进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，其中的70％进入一段合成反应器(3)的下部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为3.0MPa。系统达到稳定时，一段合成反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为108℃左右，经产物冷却器(2)冷却至60℃后进入产物分气罐(3)，产物分气罐的压力为50KPa，由产物分气罐底部得到的液相产物(S.9)经循环泵(4)增压后一部分(S.11物流流量的90％)返回反应器入口(S.11)，其余(S.12)进入二段合成反应器(5)上部，二氧化碳进料的其余30％进入二段合成反应器下部。二段反应器的入口温度为80℃，操作压力为3.0MPa。由二段反应器底部得到的液相物流(S.15)经二段产物分气罐(8)和增压泵(6)送出界外，产品流量为180kg/h。

相对于对比例4，实施例4中省略了反应产物精馏分离的过程，可节约能耗约300KW/1t环氧乙烷原料，且可回收反应产物中约15.5％的环氧乙烷，大大节约了碳酸乙烯酯合成过程的能耗和原料损失。