用于由包含多环芳烃的烃进料生产单环芳烃的方法与流程

本发明涉及一种用于由包含多环芳烃的烃进料生产单环芳烃的方法，该方法包括在工艺条件下使进料与催化剂接触，所述催化剂包含Y型沸石和包含在固体催化剂载体上的一种或多种氢化金属的氢化催化剂的混合物。
背景技术：
：先前已经描述了用于由重烃进料生产单环芳烃的方法。例如，US2007/0062848描述了一种用于加氢裂化包含不少于20重量％的一种或多种含有至少两个稠合芳环的芳族化合物的进料以产生包含C2-4烷烃和BTX的产物流的方法，所述方法包括芳烃加氢步骤和单独的开环步骤。Ma等人，(2007)CatalLetters116,149-154描述了四氢化萘在钾改性的Pt/Y型沸石催化剂上的偶联氢化和开环。Ma等人的方法特征在于BTX产率相对较低。Ma等人，(2007)表明，通过将钾引入Pt/Y型沸石催化剂中可以降低连续裂化反应的程度。然而，其结果是，Ma等人，(2007)的方法对非芳族C5-C9烃类具有相对高的选择性。US4,305,808描述了含有多环芳烃的原料在催化剂上的催化加氢裂化，所述催化剂包含与镍-钨氢化组分紧密接触的沸石。所述沸石的特征在于二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少12，约束指数的近似范围为约1至12，α值为约25至200。US4,305,808没有描述使用Y型沸石的方法。US6,444,865描述了一种催化剂，其包含0.1至15wt-％的选自Pt、Pd和Ir中的一种或多种的贵金属，2至40wt-％的负载在酸载体上的Mn和/或Rh。US6,444,865进一步描述了该催化剂在一种方法中的用途，其中包含芳族化合物的烃原料在升高的温度和压力下在氢气存在下与催化剂接触。US6,444,865没有描述使用包含Y型沸石和包含在固体催化剂载体上的一种或多种氢化金属的氢化催化剂的混合物的催化剂的方法。EP0247678A2描述了一种将烃油转化为较低平均分子量和较低平均沸点的产物的方法，包括在氢气存在下在升高的温度和压力下使烃油与包含特定改性Y型沸石、无定形裂化组分、粘合剂和第VI族金属的至少一种氢化组分和/或第VIII族金属的至少一种氢化组分的催化剂接触。EP0247678A2没有描述使用包含Y型沸石和包含在固体催化剂载体上的一种或多种氢化金属的氢化催化剂的混合物的催化剂的方法。EP0512652A1描述了一种用于减少气油(瓦斯油，gasoil)中存在的环状结构的量的方法。该方法包括使用包含在载体上的一种或多种第VIII族贵金属(多种)的催化剂在升高的温度和压力下使瓦斯油与氢气接触，其中载体包含改性的Y型沸石。EP0512652A1也没有描述使用包含Y型沸石和包含在固体催化剂载体上的一种或多种氢化金属的氢化催化剂的混合物的催化剂的方法。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种改进的方法，该方法允许将包含多环芳烃的重质烃原料选择性地转化为单环芳烃并且对不期望的副产物如甲烷和/或低级链烷烃如LPG和非芳族C5-C9烃类具有低选择性。通过提供如下文描述和如权利要求中的特征的实施方式来获得上述问题的解决方案。因此，本发明提供了一种由包含多环芳烃的烃进料生产单环芳烃的方法，所述方法包括在350-550℃的温度，2000-7000kPa的压力，0.1-10h-1的WHSV(重时空速)和3-12的H2/HC摩尔比的工艺条件下使进料与催化剂接触，所述催化剂包括SiO2/Al2O3比为10-80的Y型沸石和含有在固体催化剂载体上的一种或多种氢化金属的氢化催化剂的混合物，其中所述氢化催化剂选自由以下项组成的组：包含：基于氢化催化剂的总重量的1-30wt-％的Mo和/或W，和基于氢化催化剂的总重量的0.1-10wt-％的Co和/或Ni的催化剂；以及包含基于氢化催化剂的总重量的0.05-2wt-％的选自元素周期表的第8-10族的一种或多种元素的催化剂。在本发明的上下文中，令人惊讶地发现，通过具体选择包含Y型沸石和本发明的氢化催化剂的混合物的催化剂并选择350-550℃的温度，2000-7000kPa的压力，0.1-10h-1的WHSV和3-12的H2/HC摩尔比作为工艺条件，包含多环芳烃化合物的重烃进料可以更有效地转化为单环芳烃。特别地，通过在现有技术中(例如，Ma等人)描述的催化剂和工艺条件下选择本文定义的工艺条件结合本发明催化剂，可以减少不需要的副产物如甲烷和/或C5-C9烃的产生，其例如涉及100-300℃的工艺温度。术语“芳烃”或“芳香烃(aromatics)”是本领域中非常熟知的。因此，术语“芳香烃”涉及具有显著大于假定的局域结构(例如，Kekulé结构)的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。用于测定给定烃的芳香性的最常用方法是在1HNMR谱中观察抗磁性(diatropicity)，例如对于苯环质子存在7.2至7.3ppm的范围内的化学位移。如本文所用，术语“多环芳烃(polyaromatic)”或“多环芳香烃(polyaromatichydrocarbon)”是指具有多于一个芳环的芳香烃的混合物。如本文所用，术语“单环芳烃(monoaromatichydrocarbons)”或“单环芳香烃(monoaromatics)”是指仅具有一个芳环的芳香烃的混合物。如本文所用，术语“BTX”是指苯、甲苯和二甲苯的混合物。如本文所用，术语“C#烃类”或“C#”(其中“#”是正整数)意在描述具有#个碳原子的所有烃类。此外，术语“C#+烃类”意在描述具有#个或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“C9+烃类”意在描述具有9个或更多个碳原子的烃类的混合物。因此，术语“C9+烷烃类”是指具有9个或更多个碳原子的烷烃类。如本文所用，术语“LPG”是指术语“液化石油气”的公认的首字母缩略词。LPG通常由C2-C4烃的混合物组成，即C2、C3和C4烃的混合物。本发明提供了一种用于由包含多环芳烃的烃进料生产单环芳烃的方法。如本文所用，术语“烃进料”是指进行本发明的方法的烃混合物。如本文所用，术语“重质烃”以其在石油炼制过程领域中通常可接受的含义使用。优选地，重烃进料是指可在原油蒸馏之后获得的混合烃进料或者可以衍生自沸点高于340℃，更优选地高于350℃的炼油装置的混合烃原料。优选地，重烃进料包含至少30wt-％的多芳烃，优选地至少50wt-％的多芳烃。重烃进料可能包含硫。如果氢化催化剂是包含一种或多种选自元素周期表的第8-10族的元素的催化剂，则重烃进料优选包含至多200wppm的硫(即，相对于进料的总重量，存在于任何化合物中的硫原子的重量)，优选至多100wppm的硫，更优选至多50wppm的硫，且最优选至多20wppm的硫。如果氢化催化剂是包含Mo和/或W和Co和/或Ni的催化剂，则重烃进料优选包含至少10wppm的硫(即，相对于进料的总重量，存在于任何化合物中的硫原子的重量)，优选至少20wppm的硫，更优选至少50wppm的硫，且最优选至少100wppm的硫。用于测量烃流中的硫含量的方法是熟知的。优选地，使用IP490标准测量硫含量；还参见ISO20846:2011。因此，样品被引入到热解炉中，其中样品在高温下在氧气气氛中被氧化。样品中的所有硫被氧化成SO2。将SO2暴露在紫外线下，使其发出荧光。由荧光发射的光由光电倍增管检测，并且所得到的信号与样品的硫含量成比例。优选地，烃进料选自由重循环油、轻循环油、炭黑油、裂化馏出物和热解油(pyoil)组成的组中的一种或多种。本发明的方法包括在氢气的存在下，在包括350-550℃的温度，2000-7000kPa的压力，0.1-10h-1的WHSV和3-12的H2/HC摩尔比的工艺条件下使重烃进料与催化剂接触。优选地，工艺条件包括400-475℃的温度。本发明的方法的特征之一是催化剂是两种不同催化剂的混合物，即，Y型沸石和氢化催化剂的混合物。Y型沸石的特征在于其SiO2/Al2O3比为10-80。包含在固体催化剂载体上的一种或多种氢化金属的氢化催化剂，其中所述氢化催化剂选自由以下项组成的组：包含：基于氢化催化剂的总重量的1-30wt-％的Mo和/或W，和基于氢化催化剂的总重量的0.1-10wt-％的Co和/或Ni的催化剂；以及包含基于氢化催化剂的总重量的0.05-2wt-％的选自元素周期表的第8-10族的一种或多种元素的催化剂。优选地，用于本发明方法的催化剂组合物是包含10-90wt-％的Y型沸石和10-90wt-％的氢化催化剂的混合物，更优选地用于本发明方法的催化剂组合物是包含20-80wt-％的Y型沸石和20-80wt-％的氢化催化剂的混合物，甚至更优选地用于本发明方法的催化剂组合物是包含30-70wt-％的Y型沸石和30-70wt-％的氢化催化剂的混合物，最优选地用于本发明方法的催化剂组合物为包含40-60wt-％的Y型沸石和40-60wt-％的氢化催化剂的混合物。优选地，Y型沸石具有10-40的SiO2/Al2O3比，氢化催化剂包含基于氢化催化剂的总重量的1-30wt-％的Mo和/或W，和基于氢化催化剂的总重量的0.1-10wt-％的Co和/或Ni，且工艺条件包括2000-7000kPa的压力。优选地，Y型沸石具有40-80的SiO2/Al2O3比，氢化催化剂包含基于氢化催化剂的总重量的0.05-2wt-％的选自元素周期表的第8-10族的一种或多种元素，且工艺条件包括4000-7000kPa的压力。因此，用于本发明方法的催化剂混合物包括众所周知的铝硅酸盐沸石“Y型沸石”。沸石是众所周知的具有明确孔径的分子筛。如本文所用，术语“铝硅酸盐沸石”是指铝硅酸盐分子筛。其特征的综述例如由Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology(柯克奥塞默化学技术百科全书)中的分子筛章节，第16卷，第811-853页；在AtlasofZeoliteFrameworkTypes，第5版(Elsevier,2001)中提供。根据其骨架的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(“SiO2/Al2O3摩尔比”或“SiO2/Al2O3比”)，合成的八面沸石分为X型沸石和Y型沸石。在X型沸石中，SiO2/Al2O3比在2和3之间，而在Y型沸石中，其为3或更高。因此，Y型沸石是其骨架中的SiO2/Al2O3比为3或更高的合成八面沸石。优选地，催化剂中的沸石为所谓的氢型，这意味着其钠或钾含量非常低，优选地低于0.1、0.05、0.02或0.01wt-％；更优选地钠的存在低于检测限。在本发明的方法中使用的Y型沸石可以包含其他组分，例如粘合剂。已知的粘合剂包括但不限于二氧化硅、氧化铝和粘土，例如高岭土。氧化铝(Al2O3)是优选的粘合剂。本发明的Y型沸石优选包含至少10wt-％，最优选至少20wt-％的粘合剂，并且优选包含高达40wt-％的粘合剂。优选通过任何已知技术，例如通过挤出将Y型沸石催化剂形成为有形催化剂颗粒。用于本发明方法的Y型沸石具有10-80的SiO2/Al2O3，优选为10-40的SiO2/Al2O3或40-80的SiO2/Al2O3比，因此是部分脱铝的。优选地，通过在沸石合成期间控制SiO2/Al2O3比来制备部分脱铝沸石。可替换地，可通过合成后改性将沸石部分脱铝。通过合成后改性获得脱铝沸石的手段和方法是本领域中熟知的并且包括但不限于酸浸技术；参见例如，Post-synthesisModificationI；MolecularSieves(合成后改性I；分子筛)，第3卷；编辑H.G.Karge,J.Weitkamp；年份(2002)；第204-255页。优选地，Y型沸石包含尺寸为的超笼。用于制备包含超笼的沸石的手段和方法是本领域中公知的，并且包括沸石后处理例如酸浸和蒸汽等。(Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,10074,ACSnano,4(2013)3698)。氢化催化剂是本领域中公知的，并且通常包含一种或多种氢化金属。这种氢化金属是本领域中公知的，并且可包含一种或多种金属氧化物或硫化物形式的过渡金属，例如选自由负载在催化剂载体上的Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V组成的组的一种或多种元素。用于本发明的氢化催化剂不具有酸功能。因此，本发明的氢化催化剂的催化剂载体是非酸性催化剂载体。典型的非酸性催化剂载体包括但不限于碳、氧化铝和二氧化硅。在本发明的上下文中，优选的氢化催化剂载体是氧化铝。优选地，氢化催化剂包含基于氢化催化剂的总重量的3-20wt-％的Mo和/或W，和基于氢化催化剂的总重量的0.7-7wt-％的Co和/或Ni。优选地，氢化催化剂包含选自由：Co和Mo；Ni和Mo；Ni和W；和Co和W组成的组的一种或多种。优选地，氢化催化剂包含硫化物形式的Mo和/或W以及Co和/或Ni。优选地，氢化催化剂包含选自CoMoS2、NiMoS2、NiWS2和CoWS2中的一种或多种。在进一步的实施方式中，氢化催化剂包含基于氢化催化剂的总重量的0.1-1.25wt-％的选自元素周期表的第8-10族的一种或多种元素。优选地，选自元素周期表的第8-10族的一种或多种元素是Pd和/或Pt，优选Pt。本发明的方法产生单环芳烃作为工艺产物。优选地，本发明的方法产生总烃工艺产物的至少20wt-％的单环芳烃，更优选地总烃工艺产物的至少25wt-％的单环芳烃，且最优选地总烃工艺产物的至少30wt-％的单环芳烃。优选地，本发明的方法产生总烃工艺产物的小于1.5wt-％的甲烷，更优选地总烃工艺产物的小于1wt-％的甲烷，且最优选总烃工艺产物的小于0.5wt-％的甲烷。应当注意，本发明涉及在本文描述的特征的所有可能的组合，特别是在权利要求中详述的特征。还应当注意，术语“包括”不排除其它元素的存在。然而，还应当理解，对包含某些组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。具体实施方式实施例催化剂制备物理混合物催化剂：所有催化剂混合物均基于氢化催化剂和Y型沸石的1:1或1:2重量比。所有催化剂的粒度为约100至150μm，并通过球磨和筛分获得。由于沸石以粉末形式提供，因此必须首先将其用氧化铝包裹以增加粒度。这是通过使用完成的。程序如下：将沸石、分散剂(Disperal)和水分别以7:3:40的重量比混合。然后，用直径为1.3mm的球以600rpm将浆料球磨15分钟。研磨之后，将浆料在120℃下在敞口烧杯中干燥，然后将颗粒转移至热箱中在110℃下干燥过夜。第二天，将材料在300℃下煅烧6小时。实验装置小心地将催化剂装入反应器中以获得均匀的混合物。使用以下催化剂：氢化催化剂：UOPR12(可商购)和Y型沸石：ZeolystCBV780和CBV712(二者可商购)催化剂活化：将所有催化剂混合物原位活化。首先，将反应器用氮气吹扫至高达60℃。然后，引入氢气流并将反应器以1℃/min加热至400℃的温度。在使反应器在氢气流中冷却之前，将该温度保持2小时。已经进行了测试以在单个步骤中将含有二环芳烃和三环芳烃的烃流加工成单环芳烃和LPG。为了模拟轻循环油(LCO)，使用具有表1中给出的组成的模型进料。所有实验均以10至1的氢与烃的摩尔比进行。表1.模型进料成分细节。在16并联反应器装置中将模型进料在30、60和100巴下和250至450℃的温度范围内，在单个固定床中暴露于不同的催化剂混合物(UOPR12和CBV712，二者的重量比为1:1和1:2，UOPR12和CBV780的重量比为1:1)。图1总结了在350、400和450℃的温度下针对不同催化剂体系、压力和空速获得的结果。该图显示了所获得的单环芳烃的摩尔数与开环的二环芳烃和三环芳烃的摩尔数。如果两者的比例为1:1，则单环芳烃的选择性为100％。这意味着每个多环组分被开环导致单环芳烃组分的产生。结果使用以下公式计算：单环芳烃增益＝单环芳烃出-单环芳烃入开环的二环芳烃和三环芳烃＝二环芳烃入+三环芳烃入-由2个或更多个环组成的任何组分出开环转化率＝(二环芳烃入+三环芳烃入-由2个或更多个环组成的任何组分出)/(二环芳烃入+三环芳烃入)单环芳烃选择性＝单环芳烃增益/开环的二环芳烃和三环芳烃＝(单环芳烃出-单环芳烃入)/(二环芳烃入+三环芳烃入-由2个或多个环组成的任何组分出)单环芳烃增益定义为反应器流出物中的单环芳烃的摩尔数减去每个加工的进料的量的进料中存在的单环芳烃的摩尔数。开环的二环芳烃和三环芳烃的量定义为进料中存在的二环芳烃和三环芳烃的摩尔数减去每个加工的进料的量的流出物中存在的具有两个或多个环的任何组分的总摩尔数。通过将进料中存在的二环芳烃加三环芳烃的摩尔数与流出物中存在的具有两个或多个环的任何组分的总摩尔数除以进料中存在的二环芳烃加三环芳烃的摩尔数得到开环转化率。单环芳烃选择性定义为单环芳烃增益(如前所定义)除以开环的二环芳烃和三环芳烃的量(如前所定义)。图1描述了在三种不同温度下催化剂混合物的单环芳烃增益与开环程度的关系。右图是对低转化率范围的放大。来自最高温度(450℃)的实验数据给出了最陡的斜率，表明在该温度下对单环芳烃的选择性最高。表2.各种压力/温度组合的开环转化率和单环芳烃选择性。对于每种条件，选择最高的单环芳烃增益(灰线)情况。表2给出了测试的每个单独压力/温度组合的最高单环芳烃产率的情况的概述。这意味着可以使用不同的催化剂和重时空速来获得结果。活性随着温度的升高和压力的升高二者而增加。然而，较高的压力倾向于导致对芳族化合物饱和度的选择性降低。对于在60巴和450℃下测试的系统，发现了最佳组合，其具有最高的单环芳烃产率：20w％的增益。表3.对于两种Y型沸石酸度和60和30巴的压力，在450℃下的开环转化率和单环芳烃选择性。使用的沸石Si/Al2比和反应压力开环转化率(％)单环芳烃选择性(mol％)Si/Al2＝80，60巴92.877.7Si/Al2＝12，60巴72.977.1Si/Al2＝12，60巴67.976.3Si/Al2＝80，30巴36.869.4Si/Al2＝12，30巴21.575.5Si/Al2＝12，30巴18.273.0表3示出了当使用具有两种不同SiO2/Al2O3比的沸石时的活性和选择性的结果。对选择性的影响仅是微不足道的，而使用具有80的SiO2/Al2O3比的Y型沸石的催化剂混合物具有明显的活性优势。因此，使用这种沸石将产生最高的单环芳烃产率。当前第1页1 2 3