本申请要求2016年1月25日提交的美国专利申请62/286562的优先权。
背景技术
本公开涉及一种加氢处理方法，用于降低污染的柴油产品中污染物的水平。更具体地，本公开涉及一种从柴油进料流中除去硫以生产超低硫柴油(ulsd)的加氢处理方法。
相关技术的说明
随着运输燃料的增长，全球对柴油的需求迅速增加。同时，已经建立了关于运输柴油的特性的规定，以显著降低柴油燃料中的硫水平，以便减少使用此类燃料产生的二氧化硫(so2)排放。还有其他未决规则要求降低越野柴油中的硫含量。例如，欧洲标准要求硫含量小于每百万分之10质量份(wppm)，其常常称为超低硫柴油、或ulsd。
分别除去硫和氮的加氢处理方法，诸如加氢脱硫(hds)和加氢脱氮(hdn)，已经用于处理烃进料以生产清洁燃料。这些方法可以在各种加氢处理装置，诸如三相加氢处理反应器或两相加氢处理反应器中进行。
在通常称为滴流床反应器的三相加氢处理反应器中，存在三相(气体，液体和固体)。通过反应器的连续相是主要是氢气的气相。因此，滴流床反应器典型地需要相对于进料使用大量过量的氢气以便形成连续气相，并且有效地将氢气从气相通过液相烃进料转移以与固体催化剂表面处的进料反应。过量的氢气通过氢循环压缩机再循环以避免氢值的损失。
ackerson等在美国专利6,123,835中，公开了一种两相加氢处理系统，其不需要将氢气从气相通过液相烃转移到固体催化剂的表面。在该两相加氢处理系统中，通过反应器的连续相是液相，并且溶剂(其可以是加氢处理的液体流出物的再循环部分)充当稀释剂并与烃进料混合。将氢气溶解在进料/稀释剂混合物中以提供处于液相的氢。加氢处理反应中所需的基本上所有的氢均可以在溶液中得到。
发明概述
本公开提供了一种用于生产具有降低的硫水平的柴油的方法。该方法包括：(a)提供一种柴油进料，其包含硫含量在约20wppm至约10,000wppm范围内的柴油；(b)将该柴油进料和富含氢气的气体进料到包含加氢处理催化剂的反应区中，以产生包含柴油和硫化氢的加氢处理的柴油流出物；并且(c)从该加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢，以产生硫含量不多于约100wppm的柴油产品；其中该反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。
本公开还提供了一种用于生产具有降低的硫水平的柴油的全液体方法。该方法包括：(a)提供一种柴油进料，其包含硫含量在约20wppm至约10,000wppm范围内的柴油；(b)使该柴油进料与(i)稀释剂和(ii)富含氢气的气体接触以形成进料/稀释剂/氢气混合物，其中氢气溶解在混合物中以提供液体进料；(c)使该进料/稀释剂/氢气混合物与加氢处理催化剂在全液体反应区中接触，以产生包含柴油和硫化氢的加氢处理的柴油流出物(d)在不多于约10的再循环比下，任选地循环加氢处理的柴油流出物的一部分作为烃再循环流，以用作步骤(b)(i)中的全部或部分稀释剂；并且(e)从未经再循环的加氢处理的柴油流出物的至少一部分中除去硫化氢，以产生硫含量不多于约100wppm的柴油产品；其中该反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。
本公开还提供了另一种用于生产具有降低的硫水平的柴油的全液体方法。该方法包括：(a)提供一种柴油进料，其包含硫含量在约20wppm至约10,000wppm范围内的柴油；(b)使该柴油进料与富含氢气的气体接触以形成进料/氢气混合物，其中氢气溶解在混合物中以提供液体进料，并且混合物不用稀释剂稀释；(c)使该进料/氢气混合物与加氢处理催化剂在全液体反应区中接触，以产生包含柴油和硫化氢的加氢处理的柴油流出物；并且(d)从该加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢，以产生硫含量不多于约100wppm的柴油产品；其中该反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。
通过实验发现，本公开的方法可以在温和的反应条件下有效降低污染的柴油中的硫水平，以满足最小或没有氢气消耗的规定要求。
详细说明
前述总体描述和下文详细描述仅为示例性和说明性的，并不限制如所附权利要求所限定的本发明。从以下详细说明并且从权利要求书中，任何一个或多个实施例的其他特征和益处将是明显的。
如在此所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中的任一项均满足条件a或b：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，并且a和b均为真(或存在)。
而且，使用“一个或一种”来描述在此所描述的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明范围的一般意义。该描述应被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，则以本说明书(包括定义)为准。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可以用于本发明实施例的实践或测试中，但在以下描述合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅仅是示例性的并且不旨在是限制性的。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和/或下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独公开。当在此叙述数值范围时，除非另外说明，该范围旨在包括其端点，以及该范围中的所有整数与分数。
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语“反应区中的氢气消耗”意指反应区中的总的净化学氢气消耗。它是反应区中用于产生加氢处理的柴油流出物的净氢量变化。它可以通过进料到反应区的氢量和离开反应区的氢量的差异来测量。当该方法生成的氢多于在该方法过程中消耗的氢时，氢气消耗值可以变为负数。负的氢气消耗意味着离开反应区的氢量多于进料到反应区的氢量。不希望受任何理论束缚，据信在加氢处理方法的过程中，一些环烷烃转化为芳烃，从而生成氢。
如本文所用，术语“三相反应区”和“滴流床反应区”是可互换的，并且意指其中液体和气体流两者均通过固体催化剂颗粒填充床且气相是连续相的反应区。
如本文所用，术语“lhsv”意指液体时空速度，其是新鲜柴油进料的体积速率除以催化剂的体积，并且以hr-1给出。
如本文所用，术语“升高的温度”意指高于室温的温度。
如本文所用，术语“一种或多种聚芳族”意指多环芳烃，并且包括具有两个或更多个稠合芳环的核的分子，例如萘、蒽、菲蒽等，及其衍生物。
如本文所用，术语“柴油”和“柴油产品”意指如使用astmd86测定的从约150℃至约380℃的馏出物体积级分。
如本文所用，术语“柴油产品的收率”意指与柴油进料的重量相比，在该方法中生成的期望柴油产品的重量百分比。
如本文所用，术语“石脑油”意指如使用astmd86测定的从约30℃至约150℃的馏出物体积级分。
如本文所用，术语“石脑油收率”意指加氢处理的柴油流出物中含有的石脑油的重量百分比。
如本文所用，术语“加氢处理”意指在氢气存在下进行的方法，包括但不限于氢化、加氢处理、加氢裂化、脱蜡、加氢异构化、和加氢脱芳烃。
如本文所用，术语“加氢处理”意指其中烃进料在加氢处理催化剂存在下与氢反应以氢化烯烃和/或芳烃或除去杂原子诸如硫(加氢脱硫)、氮(加氢脱氮，也称为加氢脱氮(hydrodenitrification))、氧(加氢脱氧)、金属(加氢脱金属)、沥青质、及其组合的过程。
如今，许多石油产品诸如柴油、喷气燃料和汽油均通过管道运输。在运营过程中，柴油可能被其他石油产品，诸如具有相对高硫含量的喷气燃料污染。因此，柴油中的硫含量可能超过规定限度，从而使其成为低价值产品。由于管道运营公司典型地具有有限的氢资源，因此仍然期望提供一种有效的方法来降低污染的柴油中的硫水平，以满足最小或没有氢气消耗的规定要求。
柴油进料
在本公开的方法中使用的柴油进料包含污染的柴油、基本上由污染的柴油组成、或由污染的柴油组成。污染的柴油典型地具有在约20wppm至约10,000wppm范围内的硫含量。在一些实施例中，污染的柴油的硫含量在约50wppm至约2,000wppm范围内、或在约50wppm至约1,000wppm范围内、或在约100wppm至约700wppm范围内、或在约100wppm至约500wppm范围内、或在约150wppm至约500wppm范围内、或在约200wppm至约400wppm范围内。
污染的柴油典型地具有在约1wppm至约500wppm范围内的氮含量。在一些实施例中，污染的柴油的氮含量在约1wppm至约300wppm范围内、或在约5wppm至约300wppm范围内、或在约5wppm至约100wppm范围内、或在约5wppm至约50wppm范围内、或在约5wppm至约20wppm范围内。
污染的柴油典型地具有在约10重量％至约50重量％范围内的单芳族含量。在一些实施例中，污染的柴油的单芳族含量在约15重量％至约45重量％范围内、或在约15重量％至约35重量％范围内、或在约20重量％至约35重量％范围内、或在约25重量％至约30重量％范围内。
污染的柴油典型地具有在约0.5重量％至约20重量％范围内的聚芳族含量。在一些实施例中，污染的柴油的聚芳族含量在约1重量％至约10重量％范围内、或在约1重量％至约7重量％范围内、或在约1重量％至约5重量％范围内、或在约2重量％至约5重量％范围内、或在约3重量％至约5重量％范围内。
污染的柴油在15.6℃下典型地具有在约0.7g/ml至约0.95g/ml范围内的密度。在一些实施例中，污染的柴油的密度在15.6℃下在约0.75g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.80g/ml至约0.90g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.80g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.82g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.83g/ml至约0.84g/ml范围内。
污染的柴油典型地具有在约15至约60范围内的十六烷指数值。在一些实施例中，污染的柴油的十六烷指数值在约30至约60范围内、或在约30至约55范围内、或在约35至约55范围内、或在约40至约50范围内、或在约42至约48范围内。
柴油进料典型地包含多于30重量％的污染的柴油。在一些实施例中，柴油进料包含多于50重量％的污染的柴油、或多于80重量％的污染的柴油、或多于85重量％的污染的柴油、或多于90重量％的污染的柴油、或多于95重量％的污染的柴油、或多于98重量％的污染的柴油。在一些实施例中，柴油进料基本上由污染的柴油组成。
富含氢气的气体
本公开的富含氢气的气体包含氢气、基本上由氢气组成、或由氢气组成。富含氢气的气体还可以包含其他种类的气体，诸如氮气、硫化氢(h2s)、氨气(nh3)、和c1至c4烃类。在一些实施例中，富含氢气的气体包含至少70摩尔％、或至少75摩尔％、或至少80摩尔％、或至少85摩尔％、或至少90摩尔％、或至少95摩尔％、或至少98摩尔％的氢气。
加氢处理催化剂
在本公开的方法中使用的加氢处理催化剂可以是任何合适的加氢处理催化剂，其导致在反应区中的反应条件下降低柴油进料中污染的柴油的硫含量。在本发明的一些实施例中，合适的加氢处理催化剂包含非贵金属和氧化物载体、基本上由非贵金属和氧化物载体组成、或由非贵金属和氧化物载体组成。在一些实施例中，该金属是镍或钴、或其组合，优选地与钼和/或钨组合。在一些实施例中，该金属选自由以下组成的组：镍-钼(nimo)、钴-钼(como)、镍-钨(niw)、钴-钨(cow)和钴-镍-钼(conimo)。在一些实施例中，该金属选自由以下组成的组：钴-钼(como)、镍-钼(nimo)和钴-镍-钼(conimo)。在一些实施例中，该金属是钴-钼(como)。催化剂氧化物载体是单金属氧化物或混合金属氧化物。在一些实施例中，氧化物载体选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝、及其两种或更多种的组合。在一些实施例中，氧化物载体包含氧化铝、基本上由氧化铝组成、或由氧化铝组成。
在一些实施例中，加氢处理催化剂基本上由负载在氧化铝载体上的钴-钼(como)、或负载在氧化铝载体上的镍-钼(nimo)、或负载在氧化铝载体上的钴-镍-钼(conimo)组成。在一些实施例中，加氢处理催化剂基本上由负载在氧化铝载体上的钴-钼(como)组成。
在本发明的一些实施例中，加氢处理催化剂呈颗粒，优选成形颗粒的形式。“成形颗粒”意指催化剂呈挤出物的形式。挤出物包括圆柱体、颗粒或球体。圆柱体形状可以具有带有一个或多个加强肋的中空内部。可以使用三叶型、四叶型、三叶草式、矩形和三角形管、交叉、和“c”形催化剂。在一些实施例中，当使用填充床反应器时，成形催化剂颗粒的直径为约0.25mm至约13mm(约0.01英寸至约0.5英寸)，并且优选地直径为约1mm至约2mm。在一些实施例中，成形催化剂颗粒的直径为约0.79mm至约6.4mm(约1/32英寸至约1/4英寸)。此类催化剂可以商购。
通过使催化剂与含硫化合物在升高的温度下接触，可以在使用之前和/或使用过程中使加氢处理催化剂硫化。合适的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、h2s、或其两种或更多种的组合。通过在进料或稀释剂中引入少量含硫化合物，加氢处理催化剂可以在使用前硫化(“预硫化”)或在该方法过程中硫化(“硫化”)。催化剂可以原位或非原位预硫化，并且可以定期地用添加的含硫化合物补充进料或稀释剂，以使催化剂维持在硫化状态。实例提供了预硫化程序。
加氢处理的柴油流出物
在反应区中产生的加氢处理的柴油流出物典型地具有不多于约300wppm的硫含量。在一些实施例中，加氢处理的柴油流出物的硫含量不多于约100wppm、或不多于约50wppm、或不多于约20wppm、或不多于约10wppm。
在反应区中产生的加氢处理的柴油流出物典型地具有不多于约100wppm的氮含量。在一些实施例中，加氢处理的柴油流出物的氮含量不多于约50wppm、或不多于约30wppm、或不多于约20wppm、或不多于约10wppm。
在反应区中产生的加氢处理的柴油流出物典型地具有在约10重量％至约50重量％范围内的单芳族含量。在一些实施例中，加氢处理的柴油流出物的单芳族含量在约15重量％至约45重量％范围内、或在约15重量％至约35重量％范围内、或在约20重量％至约35重量％范围内、或在约24重量％至约31重量％范围内。
在反应区中产生的加氢处理的柴油流出物典型地具有在约0.5重量％至约20重量％范围内的聚芳族含量。在一些实施例中，加氢处理的柴油流出物的聚芳族含量在约1重量％至约15重量％范围内、或在约1重量％至约10重量％范围内、或在约1重量％至约8重量％范围内、或在约2重量％至约7重量％范围内、或在约2重量％至约6重量％范围内。
在反应区中产生的加氢处理的柴油流出物在15.6℃下典型地具有在约0.7g/ml至约0.95g/ml范围内的密度。在一些实施例中，加氢处理的柴油流出物的密度在15.6℃下在约0.75g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.78g/ml至约0.88g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.80g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.81g/ml至约0.84g/ml范围内。
在反应区中产生的加氢处理的柴油流出物典型地具有在约15至约60范围内的十六烷指数值。在一些实施例中，加氢处理的柴油流出物的十六烷指数值在约30至约60范围内、或在约30至约55范围内、或在约35至约55范围内、或在约40至约50范围内、或在约42至约48范围内。
柴油产品
在本公开的方法中生产的柴油产品可以用作柴油燃料共混原料。柴油产品典型地具有不多于约300wppm的硫含量。在一些实施例中，柴油产品的硫含量不多于约100wppm、或不多于约50wppm、或不多于约20wppm、或不多于约10wppm。
柴油产品典型地具有不多于约100wppm的氮含量。在一些实施例中，柴油产品的氮含量不多于约50wppm、或不多于约30wppm、或不多于约20wppm、或不多于约10wppm。
柴油产品典型地具有在约10重量％至约50重量％范围内的单芳族含量。在一些实施例中，柴油产品的单芳族含量在约15重量％至约45重量％范围内、或在约15重量％至约35重量％范围内、或在约20重量％至约35重量％范围内、或在约24重量％至约31重量％范围内。
柴油产品典型地具有在约0.5重量％至约20重量％范围内的聚芳族含量。在一些实施例中，柴油产品的聚芳族含量在约1重量％至约15重量％范围内、或在约1重量％至约10重量％范围内、或在约1重量％至约8重量％范围内、或在约2重量％至约7重量％范围内、或在约3重量％至约6重量％范围内。
柴油产品在15.6℃下典型地具有在约0.7g/ml至约0.95g/ml范围内的密度。在一些实施例中，柴油产品的密度在15.6℃下在约0.75g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.78g/ml至约0.88g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.80g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.81g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.82g/ml至约0.84g/ml范围内。
柴油产品典型地具有在约15至约60范围内的十六烷指数值。在一些实施例中，柴油产品的十六烷指数值在约30至约60范围内、或在约30至约55范围内、或在约35至约55范围内、或在约40至约50范围内、或在约42至约48范围内。
本公开提供了一种用于生产具有降低的硫水平的柴油的方法。该方法包括：(a)提供一种柴油进料，其包含硫含量在约20wppm至约10,000wppm范围内的柴油；(b)将该柴油进料和富含氢气的气体进料到包含加氢处理催化剂的反应区中，以产生包含柴油和硫化氢的加氢处理的柴油流出物；并且(c)从该加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢，以产生硫含量不多于约100wppm的柴油产品；其中该反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。
本公开的加氢处理反应可以在本领域已知的各种反应区中进行，例如，包括沸腾催化剂床的反应区、三相反应区、或全液体反应区。
富含氢气的气体以足以维持有效的反应条件的量进料，用于进行加氢处理方法以降低柴油进料中的硫含量。在本发明的一些实施例中，将富含氢气的气体的至少一部分和柴油进料合并或混合并且共同进料到反应区。在一些实施例中，将柴油进料和富含氢气的气体分别进料到反应区。
典型地，反应区的温度是从约260℃至约382℃，并且在一些实施例中是从约282℃至约371℃。典型地，反应区的压力是从约100psig至约1300psig，在一些实施例中是从约300psig至约1000psig，并且在一些实施例中是从约300psig至约700psig。
典型地，该反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。在一些实施例中，反应区中的氢气消耗在约-100scf/bbl至约100scf/bbl范围内、或在约-80scf/bbl至约80scf/bbl范围内、或在约-50scf/bbl至约100scf/bbl范围内、或在约-50scf/bbl至约80scf/bbl范围内、或在约-30scf/bbl至约80scf/bbl范围内、或在约-10scf/bbl至约70scf/bbl范围内、或在约0scf/bbl至约60scf/bbl范围内、或在约5scf/bbl至约50scf/bbl范围内。
在反应区中基本上不产生石脑油。典型地，石脑油收率不多于约5重量％。在一些实施例中，石脑油收率不多于约4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、或0.2重量％。
在反应区中产生的加氢处理的柴油流出物典型地包含柴油和硫化氢。其还可以包含氢，并且在一些实施例中进一步包含氨、和/或c1至c4烃类。
来自反应区的加氢处理的柴油流出物可以被引导至分离区以从加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢，从而产生期望的柴油产品，并且在一些实施例中生成氢再循环气体流。在一些实施例中，分离区包括闪蒸容器、或汽提容器、或其组合。在一些实施例中，分离区包括汽提容器。在一些实施例中，在分离区中没有分馏塔。
汽提容器使用汽提气体从加氢处理的柴油流出物中除去气态化合物，诸如硫化氢。在一些实施例中，汽提气体包含氮气、基本上由氮气组成、或由氮气组成。在一些实施例中，汽提气体包含按体积计至少75％、80％、85％、90％、95％、或98％的氮。
分离区从加氢处理的柴油流出物中分离或除去蒸汽物质，以形成气体流出物和液体流出物。气体流出物包含氢气和硫化氢。在一些实施例中，气体流出物进一步包含氨、和/或c1至c4烃类等。液体流出物包含柴油产品、基本上由柴油产品组成、或由柴油产品组成。
柴油产品的收率典型地是至少约80重量％。在一些实施例中，柴油产品的收率是至少约85重量％、90重量％、95重量％、或98重量％。
在本发明的一些实施例中，加氢处理反应在三相反应区中进行，并且将柴油进料和富含氢气的气体进料到包含加氢处理催化剂的三相反应区。
三相反应区可以包括一个或多个设置在一个或多个滴流床反应器中的加氢处理催化剂床。每个滴流床反应器可以独立地包含一个或多个加氢处理催化剂床。在本发明的一些实施例中，三相加氢处理方法在单个滴流床反应器中进行。在此类实施例中，将柴油进料和富含氢气的气体进料到含有一个或多个加氢处理催化剂床的单个滴流床反应器中。
富含氢气的气体以足以在三相反应区中维持连续气相的量进料。在一些实施例中，将约50scf/bbl至约900scf/bbl的氢气进料到三相反应区。在一些实施例中，将约60scf/bbl至约600scf/bbl的氢气进料到三相反应区。在一些实施例中，将约80scf/bbl至约400scf/bbl的氢气进料到三相反应区。在一些实施例中，将约80scf/bbl至约200scf/bbl的氢气进料到三相反应区。在一些实施例中，将约80scf/bbl至约120scf/bbl的氢气进料到三相反应区。
典型地，将柴油进料以一定速率进料到三相反应区，以提供从约0.5hr-1至约15hr-1的液体时空速度(lhsv)。在一些实施例中，将柴油进料以一定速率进料到三相反应区，以提供从约1hr-1至约10hr-1的液体时空速度(lhsv)。在一些实施例中，将柴油进料以一定速率进料到三相反应区，以提供从约1hr-1至约5hr-1的液体时空速度(lhsv)。
在本发明的一些实施例中，将富含氢气的气体的至少一部分和柴油进料合并或混合并且共同进料到三相反应区。在一些实施例中，将柴油进料和富含氢气的气体分别进料到三相反应区。
在本公开中，通过使用wabt确定三相反应区温度。典型地，三相反应区的温度是从约260℃至约382℃，在一些实施例中是从约260℃至约371℃，在一些实施例中是从约282℃至约371℃，在一些实施例中是从约293℃至约360℃，在一些实施例中是从约304℃至约360℃，并且在一些实施例中是从约304℃至约355℃。
典型地，三相反应区的压力是从约100psig至约1300psig，在一些实施例中是从约300psig至约1000psig，并且在一些实施例中是从约300psig至约700psig。
典型地，该三相反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。在一些实施例中，三相反应区中的氢气消耗在约-100scf/bbl至约100scf/bbl范围内、或在约-80scf/bbl至约80scf/bbl范围内、或在约-50scf/bbl至约100scf/bbl范围内、或在约-50scf/bbl至约80scf/bbl范围内、或在约-30scf/bbl至约80scf/bbl范围内、或在约-10scf/bbl至约70scf/bbl范围内、或在约0scf/bbl至约60scf/bbl范围内、或在约5scf/bbl至约50scf/bbl范围内。
在三相反应区中基本上不产生石脑油。典型地，石脑油收率不多于约5重量％。在一些实施例中，石脑油收率不多于约4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、或0.2重量％。
在三相反应区中产生的加氢处理的柴油流出物典型地包含柴油和硫化氢。其还可以包含氢，并且在一些实施例中进一步包含氨、和/或c1至c4烃类。
来自三相反应区的加氢处理的柴油流出物可以被引导至分离区以生成氢再循环气体流，并且从加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢以产生期望的柴油产品。在一些实施例中，分离区包括闪蒸容器、或汽提容器、或其组合。在一些实施例中，分离区包括汽提容器。在一些实施例中，在分离区中没有分馏塔。
汽提容器使用汽提气体从加氢处理的柴油流出物中除去气态化合物，诸如硫化氢。在一些实施例中，汽提气体包含氮气、基本上由氮气组成、或由氮气组成。在一些实施例中，汽提气体包含按体积计至少75％、80％、85％、90％、95％、或98％的氮。
分离区从加氢处理的柴油流出物中分离或除去蒸汽物质，以形成气体流出物和液体流出物。气体流出物包含氢气和硫化氢。在一些实施例中，气体流出物进一步包含氨、和/或c1至c4烃类等。气体流出物富含氢气并且可以被纯化以形成氢再循环气体流。氢再循环气体流可以用作进料到三相反应区的全部或部分富含氢气的气体。液体流出物包含柴油产品、基本上由柴油产品组成、或由柴油产品组成。
柴油产品的收率典型地是至少约80重量％。在一些实施例中，柴油产品的收率是至少约85重量％、90重量％、95重量％、或98重量％。
柴油产品典型地具有不多于约300wppm的硫含量。在一些实施例中，柴油产品的硫含量不多于约100wppm、或不多于约50wppm、或不多于约20wppm、或不多于约10wppm。
柴油产品典型地具有不多于约100wppm的氮含量。在一些实施例中，柴油产品的氮含量不多于约50wppm、或不多于约30wppm、或不多于约20wppm、或不多于约10wppm、或不多于约7wppm、或不多于约5wppm。
柴油产品典型地具有在约10重量％至约50重量％范围内的单芳族含量。在一些实施例中，柴油产品的单芳族含量在约15重量％至约45重量％范围内、或在约15重量％至约35重量％范围内、或在约20重量％至约35重量％范围内、或在约25重量％至约30重量％范围内。
柴油产品典型地具有在约0.5重量％至约20重量％范围内的聚芳族含量。在一些实施例中，柴油产品的聚芳族含量在约1重量％至约15重量％范围内、或在约1重量％至约10重量％范围内、或在约1重量％至约8重量％范围内、或在约2重量％至约7重量％范围内、或在约3重量％至约6重量％范围内。
柴油产品在15.6℃下典型地具有在约0.7g/ml至约0.95g/ml范围内的密度。在一些实施例中，柴油产品的密度在15.6℃下在约0.75g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.78g/ml至约0.88g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.80g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.81g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.82g/ml至约0.84g/ml范围内。
柴油产品典型地具有在约15至约60范围内的十六烷指数值。在一些实施例中，柴油产品的十六烷指数值在约30至约60范围内、或在约30至约55范围内、或在约35至约55范围内、或在约40至约50范围内、或在约42至约48范围内。
在本发明的一些实施例中，加氢处理反应可以在全液体反应区中进行。在此类方面，本公开提供了一种用于生产具有降低的硫水平的柴油的全液体方法。该方法包括：(a)提供一种柴油进料，其包含硫含量在约20wppm至约10,000wppm范围内的柴油；(b)使该柴油进料与(i)稀释剂和(ii)富含氢气的气体接触以形成进料/稀释剂/氢气混合物，其中氢气溶解在混合物中以提供液体进料；(c)使该进料/稀释剂/氢气混合物与加氢处理催化剂在全液体反应区中接触，以产生包含柴油和硫化氢的加氢处理的柴油流出物；(d)在不多于约10的再循环比下，任选地循环加氢处理的柴油流出物的一部分作为烃再循环流，以用作步骤(b)(i)中的全部或部分稀释剂；并且(e)从未经再循环的加氢处理的柴油流出物的至少一部分中除去硫化氢，以产生硫含量不多于约100wppm的柴油产品；其中该反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。
在本发明的一些实施例中，在硫化氢除去步骤(e)之前，可以根据所期望进一步处理未经再循环的加氢处理的柴油流出物中的至少一部分。例如，在硫化氢除去步骤(e)之前，可以进一步加氢处理未经再循环的加氢处理的柴油流出物中的至少一部分以除去更多的硫或氮污染物。这种进一步的加氢处理可以在滴流床反应器或全液体反应器中进行。
“全液体”在本文中意指基本上所有的氢均溶解在液相烃进料混合物中至反应区，其中液体进料与催化剂接触。通过全液体反应区的连续相是液相。在本发明的一些实施例中，在全液体反应区中基本上不存在气相氢。
稀释剂典型地包含烃再循环流、基本上由烃再循环流组成、或由烃再循环流组成，该烃再循环流是加氢处理的柴油流出物的一部分，其是再循环的并且在使进料与富含氢气的气体接触之前或之后，优选地在使进料与富含氢气的气体接触之前与柴油进料合并。在一些实施例中，稀释剂是加氢处理的柴油流出物的再循环部分。
在本发明的一些实施例中，在不将任何加氢处理的柴油流出物再循环的情况下，进行全液体方法。在此类实施例中，再循环比是零。
在本发明的一些实施例中，在将加氢处理的柴油流出物中的一部分再循环作为烃再循环流的情况下，进行全液体方法。
在本发明的一些实施例中，全液体方法用单个再循环回路进行。“单个再循环回路”在本文中意指，加氢处理的柴油流出物的一部分(基于所选择的再循环比)作为烃再循环流，从全液体反应区的出口再次循环到全液体反应区的入口。因此，全液体反应区中的所有催化剂床均包括在一个再循环回路中。单个催化剂床或反应器没有单独的再循环。
在本发明的一些实施例中，步骤(d)中的再循环比是从约0.1至约10。在一些实施例中，步骤(d)中的再循环比是从约0.1至约5。在一些实施例中，步骤(d)中的再循环比是从约0.1至约2。在一些实施例中，步骤(d)中的再循环比是从约0.1至约1。在一些实施例中，步骤(d)中的再循环比不多于约10、8、6、4、2、或1。再循环比是基于烃再循环流的体积与进料到反应区的柴油进料的体积。
除烃再循环流之外，稀释剂可以包含与柴油进料和催化剂相容的任何其他有机液体。当稀释剂除烃再循环流之外还包含有机液体时，优选地该有机液体是其中氢气与柴油进料相比具有更高溶解度的液体。在一些实施例中，有机液体选自由以下组成的组：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、及其组合。当稀释剂包含有机液体时，基于柴油进料和稀释剂总重量，有机液体的存在量典型地不大于80％，在一些实施例中不大于50％-70％，并且在一些实施例中不大于10％-60％。
在步骤(b)中，使柴油进料与稀释剂和富含氢气的气体接触。进料可以首先与富含氢气的气体接触，并且然后与稀释剂接触，或优选地首先与稀释剂接触，并且然后与富含氢气的气体接触，以产生进料/稀释剂/氢气混合物。
在本发明的一些实施例中，可以在没有稀释剂并且不将加氢处理的柴油流出物的一部分再循环作为再循环流的情况下，进行全液体方法。在此类方面，本公开提供了一种用于生产具有降低的硫水平的柴油的全液体方法。该全液体方法包括：(a)提供一种柴油进料，其包含硫含量在约20wppm至约10,000wppm范围内的柴油；(b)使该柴油进料与富含氢气的气体接触以形成进料/氢气混合物，其中氢气溶解在混合物中以提供液体进料，并且混合物不用稀释剂稀释；(c)使该进料/氢气混合物与加氢处理催化剂在全液体反应区中接触，以产生包含柴油和硫化氢的加氢处理的柴油流出物；并且(d)从该加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢，以产生硫含量不多于约100wppm的柴油产品；其中反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。在步骤(b)中，使柴油进料与富含氢气的气体接触以形成进料/氢气混合物，其不用稀释剂或烃再循环流稀释。在步骤(c)中，使这种未稀释的进料/氢气混合物与加氢处理催化剂在全液体反应区中接触，以产生加氢处理的柴油流出物。
全液体反应区可以包括一个或多个液体连通的反应器，并且每个反应器可以独立地包括一个或多个催化剂床。在一些实施例中，全液体方法可以在包括一个或多个催化剂床的单个反应器中进行。
在一些实施例中，在塔式反应器或含有两个或更多个催化剂床或在多个反应器之间的其他单个容器中，床通过无催化剂区物理分隔。在一些实施例中，每个反应器是固定床反应器，并且可以是活塞流、管状或其他填充有固体催化剂的设计(即填充床反应器)。
在本发明的一些实施例中，全液体反应区包括依次设置的两个或更多个催化剂床，并且催化剂体积在每个后续催化剂床中增加。这样的两个或更多个催化剂床可以设置在单个反应器中或在依次设置的两个或更多个反应器中。因此，氢气消耗在床之间更均匀地分布。
通过实验发现，当全液体反应区中的催化剂分布不均匀并且催化剂体积随每个后续催化剂床增加时，相同催化剂和相同总体积催化剂与均匀催化剂体积分布相比提供更高的硫转化率。
在本发明的一些实施例中，全液体反应区包括依次设置的两个或更多个催化剂床，其中每个催化剂床含有具有一定催化剂体积的催化剂，并且其中催化剂床中催化剂体积的分布以使得每个催化剂床的氢气消耗基本上相等的方式确定。
通过实验发现，每个催化剂床中基本上相等的氢气消耗允许最小化再循环比。降低的再循环比导致硫除去增加。
将富含氢气的气体进料到全液体反应区以实现加氢处理反应。在本发明的一些实施例中，将约5scf/bbl至约200scf/bbl氢、或约5scf/bbl至约150scf/bbl氢、或约5scf/bbl至约100scf/bbl氢、或约10scf/bbl至约200scf/bbl氢、或约10scf/bbl至约150scf/bbl氢、或约10scf/bbl至约100scf/bbl氢、或约10scf/bbl至约80scf/bbl氢、或约10scf/bbl至约70scf/bbl氢、或约10scf/bbl至约60scf/bbl氢、或约20scf/bbl至约200scf/bbl氢、或约20scf/bbl至约150scf/bbl氢、或约20scf/bbl至约100scf/bbl氢、或约20scf/bbl至约80scf/bbl氢、或约20scf/bbl至约60scf/bbl氢进料到全液体反应区。
在一些实施例中，将不多于约200sef/bbl氢、或不多于约150scf/bbl氢、或不多于约120scf/bbl氢、或不多于约100scf/bbl氢、或不多于约80scf/bbl氢进料到全液体反应区。
在本发明的一些实施例中，富含氢气的气体可以在催化剂床之间进料，以增加催化剂床之间的液体流出物中的氢含量。氢溶解在无催化剂区的液体流出物中，使得催化剂床是全液体反应区。因此，可以在无催化剂区处将新鲜氢气添加到进料/稀释剂(如果存在)/氢气混合物或来自先前反应器(串联)的流出物中，其中新鲜氢气在与随后的催化剂床接触之前溶解在混合物或流出物中。在催化剂床之前的无催化剂区示于例如美国专利7,569，136中。在一些实施例中，在每两个催化剂床之间添加新鲜氢气。在一些实施例中，在每个反应器的入口处添加新鲜氢气。
在本发明的一些实施例中，液体进料(如果存在稀释剂则为进料/稀释剂/氢气混合物，或者如果不存在稀释剂则为进料/氢气混合物)以一定速率进料到全液体反应区，以提供从约0.5hr-1至约15hr-1的液体时空速度(lhsv)。在一些实施例中，将液体进料以一定速率进料到全液体反应区，以提供从约1hr-1至约10hr-1的液体时空速度(lhsv)。在一些实施例中，将液体进料以一定速率进料到全液体反应区，以提供从约1hr-1至约5hr-1的液体时空速度(lhsv)。
在本公开中，通过使用wabt确定全液体反应区温度。典型地，全液体反应区的温度是从约260℃至约382℃，在一些实施例中是从约260℃至约371℃，在一些实施例中是从约282℃至约371℃，在一些实施例中是从约293℃至约360℃，在一些实施例中是从约304℃至约360℃，并且在一些实施例中是从约304℃至约355℃。
典型地，全液体反应区的压力是从约100psig至约1300psig，在一些实施例中是从约300psig至约1000psig，并且在一些实施例中是从约300psig至约700psig。
典型地，全液体反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。在一些实施例中，全液体反应区中的氢气消耗在约-100scf/bbl至约100scf/bbl范围内、或在约-80scf/bbl至约80scf/bbl范围内、或在约-50scf/bbl至约100scf/bbl范围内、或在约-50scf/bbl至约80scf/bbl范围内、或在约-30scf/bbl至约80scf/bbl范围内、或在约-10scf/bbl至约70scf/bbl范围内、或在约0scf/bbl至约60scf/bbl范围内、或在约5scf/bbl至约50scf/bbl范围内。
在全液体反应区中基本上不产生石脑油。典型地，石脑油收率不多于约5重量％。在一些实施例中，石脑油收率不多于约4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.2重量％、或0.1重量％。
在全液体反应区中，有机氮和有机硫分别转化为氨(加氢脱氮)和硫化氢(加氢脱硫)。当在反应区中存在多于一个催化剂床或反应器时，在一些实施例中，在将流出物进料到随后的催化剂床或反应器之前，不进行氨和硫化氢以及剩余氢气从前一催化剂床或反应器的流出物的分离。将加氢处理反应过程中所得的氨和硫化氢保留在加氢处理的柴油流出物中。在一些实施例中，不进行氨和硫化氢以及剩余的氢气从加氢处理的柴油流出物的再循环部分的分离。在一些实施例中，在再循环之前，从加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢和氨(如果存在)。
在全液体反应区中产生的加氢处理的柴油流出物典型地包含柴油和硫化氢。其还可以包含氢，并且在一些实施例中进一步包含氨、和/或c1至c4烃类。
来自全液体反应区的加氢处理的柴油流出物可以被引导至分离区，以从加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢以产生期望的柴油产品。在一些实施例中，分离区包括闪蒸容器、或汽提容器、或其组合。在一些实施例中，分离区包括汽提容器。在一些实施例中，在分离区中没有分馏塔。
汽提容器使用汽提气体从加氢处理的柴油流出物中除去气态化合物，诸如硫化氢。如果加氢处理的柴油流出物中存在氢、氨、或c1至c4烃类，则也可以通过使用汽提容器除去它们。在一些实施例中，汽提气体包含氮气、基本上由氮气组成、或由氮气组成。在一些实施例中，汽提气体包含按体积计至少75％、80％、85％、90％、95％、或98％的氮。
分离区从加氢处理的柴油流出物中分离或除去蒸汽物质，以形成气体流出物和液体流出物。气体流出物典型地包含氢气和硫化氢。在一些实施例中，气体流出物进一步包含氨、和/或c1至c4烃类等。液体流出物包含柴油产品、基本上由柴油产品组成、或由柴油产品组成。
柴油产品的收率典型地是至少约80重量％。在一些实施例中，柴油产品的收率是至少约85重量％、90重量％、95重量％、或98重量％。
柴油产品典型地具有不多于约300wppm的硫含量。在一些实施例中，柴油产品的硫含量不多于约100wppm、或不多于约50wppm、或不多于约20wppm、或不多于约10wppm。
柴油产品典型地具有不多于约100wppm的氮含量。在一些实施例中，柴油产品的氮含量不多于约50wppm、或不多于约30wppm、或不多于约20wppm、或不多于约10wppm、或不多于约7wppm、或不多于约5wppm。
柴油产品典型地具有在约10重量％至约50重量％范围内的单芳族含量。在一些实施例中，柴油产品的单芳族含量在约15重量％至约45重量％范围内、或在约15重量％至约35重量％范围内、或在约20重量％至约35重量％范围内、或在约25重量％至约30重量％范围内。
柴油产品典型地具有在约0.5重量％至约20重量％范围内的聚芳族含量。在一些实施例中，柴油产品的聚芳族含量在约1重量％至约15重量％范围内、或在约1重量％至约10重量％范围内、或在约1重量％至约8重量％范围内、或在约2重量％至约7重量％范围内、或在约3重量％至约6重量％范围内。
柴油产品在15.6℃下典型地具有在约0.7g/ml至约0.95g/ml范围内的密度。在一些实施例中，柴油产品的密度在15.6℃下在约0.75g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.78g/ml至约0.88g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.80g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.81g/ml至约0.85g/ml范围内、或在15.6℃下在约0.82g/ml至约0.84g/ml范围内。
柴油产品典型地具有在约15至约60范围内的十六烷指数值。在一些实施例中，柴油产品的十六烷指数值在约30至约60范围内、或在约30至约55范围内、或在约35至约55范围内、或在约40至约50范围内、或在约42至约48范围内。
许多方面和实施例已在以上进行描述并且仅是示例性且非限制性的。在阅读本说明书后，熟练的技术人员应理解在不脱离本发明范围的情况下其他方面和实施例是可能的。
实例
本文所述的概念将在以下实例中进一步描述，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
分析方法和术语
astm标准物。所有astm标准物均可从宾夕法尼亚州西康舍霍肯的astm国际组织(astminternational，westconshohocken，pa)，www.astm.org获得。
硫和氮的量以每百万份的重量份(wppm)提供。
使用astmd4294(2008)，“通过能量分散x射线荧光光谱法测定石油和石油产品中硫的标准测试方法(standardtestmethodforsulfurinpetroleumandpetroleumproductsbyenergydispersivex-rayfluorescencespectrometry)”，doi：10.1520/d4294-08和astmd7220(2006)，“通过偏振x射线荧光光谱法测定汽车燃料中硫的标准测试方法(standardtestmethodforsulfurinautomotivefuelsbypolarizationx-rayfluorescencespectrometry)”，doi：10.1520/d7220-06测量总硫。
使用astmd4629(2007)，“通过注射器/入口氧化燃烧和化学发光检测测定液体石油烃中痕量氮的标准测试方法(standardtestmethodfortracenitrogeninliquidpetroleumhydrocarbonsbysyringe/inletoxidativecombustionandchemiluminescencedetection)”，doi：10.1520/d4629-07和astmd5762(2005)，“通过船入口化学发光测定石油和石油产品中氮的标准测试方法(standardtestmemodfornitrogeninpetroleumandpetroleumproductsbyboat-inletchemiluminescence)”，doi：10.1520/d5762-05测量总氮
使用astm标准d5186-03(2009)，“通过超临界流体色谱法测定柴油燃料和航空涡轮燃料的芳族含量和多核芳族含量的标准测试方法(standardtestmethodfordeterminationofaromaticcontentandpolynucleararomaticcontentofdieselfuelsandaviationturbinefuelsbysupercriticalfluidchromatography)”，doi：10.1520/d5186-03r09测定芳族含量。
使用astmd2887(2008)，“通过气相色谱法测定石油馏分的沸程分布的标准测试方法(standardtestmethodforboilingrangedistributionofpetroleumfractionsbygaschromatography)”，doi：10.1520/d2887-08测定沸点分布。使用astmd2887标准中提供的相关性计算astmd86当量沸点。
使用astm标准d4052(2009)，“通过数字密度计测定液体密度、相对密度、和api比重的标准测试方法(standardtestmethodfordensity，relativedensity，andapigravityofliquidsbydigitaldensitymeter)”，doi：10.1520/d4052-09测量密度、比重和api比重。
“api比重”是指美国石油学会比重，其是石油液体与水相比重或轻的量度。如果石油液体的api比重大于10，则它比水更轻并且漂浮；如果小于10，则它比水更重并且下沉。因此，api比重是石油液体的相对密度和水的密度的相反量度，并且用于比较石油液体的相对密度。
从比重(sg)获得石油液体api比重的公式是：
api比重＝(141.5/sg)-131.5
当测试引擎不可用或样本大小太小而无法直接确定此特性时，十六烷指数可用于估算十六烷值(柴油燃料的燃烧质量的量度)。通过astm标准d4737(2009a)，“通过四变量方程计算十六烷指数的标准测试方法(standardtestmethodforcalculatedcetaneindexbyfourvariableequation)”，doi：10.1520/d4737-09a测定十六烷指数。
“wabt”意指加权平均床温度。
预硫化程序
将催化剂在115℃下，在210至350标准立方厘米/分钟(sccm)的氢气总流量下干燥过夜。压力是6.9mpa(69巴)。将装有催化剂的反应器加热至176℃，其中炭轻流体流过催化剂床。将硫掺加剂(1重量％硫，作为1-十二烷硫醇添加)和氢气在176℃下引入炭轻流体中以开始预硫化催化剂。压力是6.9mpa(69巴)。每个反应器中的温度逐渐升高到320℃。在320℃下继续预硫化，直至最后一个反应器出口处硫化氢(h2s)穿透。在预硫化之后，通过使直馏柴油(srd)进料在从320℃至355℃的温度下并且在6.9mpa(1000psig或69巴)下流过催化剂床10小时来稳定催化剂。
反应器
在以下实例中使用的每个反应器均是19mm(3/4″)od316l不锈钢管，并且长度是约49cm(191/4″)至61cm(24″)，其中每个端部上的减速器为6mm(1/4″)。首先用金属网盖住反应器的两个端部以防止催化剂泄漏。在金属网下方，反应器在两个端部处填充有1mm的玻璃珠层。催化剂填充在反应器的中间部分中。
将以下实例中使用的每个反应器置于7.6cm(3″)od和120cm长的填充有细砂的管中的温度受控的砂浴中。在每个反应器的入口和出口处以及每个砂浴中监测温度。使用缠绕在3”od管上并连接到温度控制器的加热带来控制每个反应器中的温度。
提供以下实例以说明本公开的具体实施例，并且不应以任何方式将其视为限制本发明的范围。
在将或未将加氢处理的柴油流出物中的一部分再循环作为烃再循环流的情况下，本公开的实验在全液体条件下进行。每个反应器均是全液体反应器。将污染的柴油与氢气和烃再循环流(如果存在)混合以形成进料/稀释剂(如果存在)/氢气混合物。在本公开的实验中，稀释剂是烃再循环流。除烃再循环流之外，未向进料混合物中添加另外的稀释剂。
如果存在再循环流，则用单个再循环回路进行本公开的实验。在离开最后一个反应器后，将加氢处理的柴油流出物引导至高压闪蒸罐，在其中实现液体-蒸汽分离。使来自闪蒸罐的液体流出物中的一部分再循环以在第一反应器的入口处合并新鲜柴油进料，并且将其余的液体流出物引导至汽提容器以进一步从加氢处理的柴油流出物中除去蒸汽物质从而产生柴油产品。
当没有再循环流时，将加氢处理的柴油流出物引导至具有闪蒸罐和汽提容器的分离区，在其中实现液体-蒸汽分离以产生液体流出物作为柴油产品。
在本公开的实验中使用氮气作为汽提气体。将来自闪蒸罐和汽提容器的气体流出物合并。通过使用具有fid和ecd检测器的gc分析合并的气体流出物的组成。通过使用气体质量流量计测量合并的气体流出物的流速。基于合并的气体流出物的组成和流速确定离开反应区的氢气量。
实例1-17
来自实例1-17中使用的商业管道终端的污染的柴油的特性示于表1中。污染的柴油在含有两到四个串联固定床反应器的实验性试点装置中进行加氢处理。
表1.实例1-17中使用的污染的柴油的特性
反应器含有加氢处理催化剂，该催化剂包含在γ-al2o3载体上的como。它是呈四叶型的挤出物形式，直径约1.3mm，并且长10mm。将约11ml、33ml、48ml、和58ml催化剂分别装载到第一、第二、第三、和第四反应器中。反应器1填充有37ml(底部)和39ml(顶部)的玻璃珠层；反应器2填充有26ml(底部)和27ml(顶部)的玻璃珠层；反应器3填充有19ml(底部)和19ml(顶部)的玻璃珠层；并且反应器4填充有14ml(底部)和15ml(顶部)的玻璃珠层。
实例1-6使用了所有四个反应器。实例7-16使用了反应器1-3。实例17使用了反应器1-2。
从压缩气瓶进料氢气，并且使用质量流量控制器测量流速。在反应器1之前注入氢气并与合并的新鲜柴油进料和烃再循环流(如果存在)混合。在催化剂预硫化和稳定化后，使合并的“进料/氢气/烃再循环流(如果存在)”向下流过在6mmod管中的第一温控砂浴，并且然后以向上流动模式流过反应器1。在离开反应器1后，在反应器1的流出物(其进料到反应器2)中注入另外的氢气。使反应器2的进料向下流过在6mmod管中的第二温控砂浴，并且然后以向上流动模式流过反应器2。在离开反应器2后，更多的氢气溶解在反应器2的流出物(其进料到反应器3)中。反应器3和4的液体进料遵循相同的模式，其中在每个反应器之前注入氢气。
反应条件和柴油产品的特性示于表2中。
表2.实例1-17的总结
wabt以华氏温度(°f)表示反应温度；p是反应器压力，以psig为单位；rr是再循环比；h2进料是进料到反应区的氢气速率，并且以scf/bbl表示；h2浓度是反应区中的氢气消耗，并且以scf/bbl表示；s是柴油产品中的硫含量，并且以wppm表示；n是柴油产品中的氮含量，并且以wppm表示；密度是柴油产品的密度，并且以15.6℃下的g/ml表示；单芳族是柴油产品的单芳族含量，并且表示为重量百分比；二芳族是柴油产品的二芳族含量，并且表示为重量百分比；聚芳族是柴油产品的聚芳族含量，并且表示为重量百分比。
实例18-21
将如实例1-17中所使用的相同污染的柴油样品在含有两个串联固定床反应器的实验性试点装置中进行加氢处理。
反应器含有加氢处理催化剂，该催化剂包含在γ-al2o3载体上的como。它是呈四叶型的挤出物形式，直径约1.3mm，并且长10mm。将约22.5ml和67.5ml催化剂分别装载到第一和第二反应器中。反应器1填充有31ml(底部)和31ml(顶部)的玻璃珠层；反应器2填充有8ml(底部)和9ml(顶部)的玻璃珠层。
从压缩气瓶进料氢气，并且使用质量流量控制器测量流速。在反应器1之前注入氢气并与新鲜柴油进料混合。实例18-21中没有再循环流或稀释剂。在催化剂预硫化和稳定化后，使进料/氢气化合物向下流过在6mmod管中的第一温控砂浴，并且然后以向上流动模式流过反应器1。在离开反应器1后，在反应器1的流出物(其进料到反应器2)中注入另外的氢气。使反应器2的进料向下流过在6mmod管中的第二温控砂浴，并且然后以向上流动模式流过反应器2。
反应条件和柴油产品的特性示于表3中。表3中使用的图例与上表2中使用的图例具有相同含义。
表3.实例18-21的总结
实例22-47
来自实例22-47中使用的不同商业管道终端的污染的柴油的特性示于表4中。污染的柴油在含有一个或两个固定床反应器的实验性试点装置中进行加氢处理。
表4.实例22-47中使用的污染的柴油的特性
反应器含有加氢处理催化剂，该催化剂包含在γ-al2o3载体上的como。它是呈四叶型的挤出物形式，直径约1.3mm，并且长10mm。将约22.5ml和67.5ml催化剂分别装载到第一和第二反应器中。反应器1填充有31ml(底部)和31ml(顶部)的玻璃珠层；反应器2填充有8ml(底部)和9ml(顶部)的玻璃珠层。
仅使用反应器1进行实例42和43。使用反应器1和反应器2串联进行其他实例。
从压缩气瓶进料氢气，并且使用质量流量控制器测量流速。在反应器1之前注入氢气并与新鲜柴油进料混合。实例22-47中没有再循环流或稀释剂。在催化剂预硫化和稳定化后，使进料/氢气化合物向下流过在6mmod管中的第一温控砂浴，并且然后以向上流动模式流过反应器1。在离开反应器1后，在反应器1的流出物(其进料到反应器2)中注入另外的氢气。使反应器2的进料向下流过在6mmod管中的第二温控砂浴，并且然后以向上流动模式流过反应器2。
反应条件和柴油产品的特性示于下表5中。表5中使用的图例与上表2中使用的图例具有相同含义。
表5.实例22-47的总结
实例48-49
将污染的柴油与来自商业精炼机的煤油混合以提供柴油进料样品，其包含70重量％的污染的柴油和30重量％的煤油。实例48-49中使用的所得柴油进料的特性示于表6中。柴油进料在含有两个串联固定床反应器的实验性试点装置中进行加氢处理。
表6.实例48-49中使用的柴油进料的特性
反应器含有加氢处理催化剂，该催化剂包含在γ-al2o3载体上的como。它是呈四叶型的挤出物形式，直径约1.3mm，并且长10mm。将约22.5ml和67.5ml催化剂分别装载到第一和第二反应器中。反应器1填充有31ml(底部)和31ml(顶部)的玻璃珠层；反应器2填充有8ml(底部)和9ml(顶部)的玻璃珠层。
从压缩气瓶进料氢气，并且使用质量流量控制器测量流速。在反应器1之前注入氢气并与新鲜柴油进料混合。实例48-49中没有再循环流或稀释剂。在催化剂预硫化和稳定化后，使进料/氢气化合物向下流过在6mmod管中的第一温控砂浴，并且然后以向上流动模式流过反应器1。在离开反应器1后，在反应器1的流出物(其进料到反应器2)中注入另外的氢气。使反应器2的进料向下流过在6mmod管中的第二温控砂浴，并且然后以向上流动模式流过反应器2。
反应条件和柴油产品的特性示于下表7中。表7中使用的图例与上表2中使用的图例具有相同含义。
表7.实例48-49的总结
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，说明书应被认为是示例性的而非限制性的，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，此处在单独实施例的背景下所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。
实施例
为了进一步说明，以下阐述本公开的另外的非限制性实施例。
例如，实施例1是一种用于生产具有降低的硫水平的柴油的方法，该方法包括：
(a)提供一种柴油进料，其包含硫含量在约20wppm至约10,000wppm范围内的柴油；
(b)将该柴油进料和富含氢气的气体进料到包含加氢处理催化剂的反应区中，以产生包含柴油和硫化氢的加氢处理的柴油流出物；以及
(c)从该加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢，以产生硫含量不多于约100wppm的柴油产品；
其中该反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。
实施例2是实施例1所述的方法，其中该反应区具有从约260℃至约382℃的温度和从约100至约1300psig的压力。
实施例3是实施例1所述的方法，其中该柴油产品具有不多于约50wppm的硫含量。
实施例4是实施例1所述的方法，其中该反应区中的氢气消耗在约-50scf/bbl至约100scf/bbl范围内。
实施例5是实施例1所述的方法，其中该反应区是三相反应区。
实施例6是一种用于生产具有降低的硫水平的柴油的全液体方法，该方法包括：
(a)提供一种柴油进料，其包含硫含量在约20至约10,000wppm范围内的柴油；
(b)使该柴油进料与(i)稀释剂和(ii)富含氢气的气体接触以形成进料/稀释剂/氢气混合物，其中该氢气溶解在该混合物中以提供液体进料；
(c)使该进料/稀释剂/氢气混合物与加氢处理催化剂在全液体反应区中接触，以产生包含柴油和硫化氢的加氢处理的柴油流出物；
(d)在不多于约10的再循环比下，任选地循环该加氢处理的柴油流出物的一部分作为烃再循环流，以用作步骤(b)(i)中的全部或部分稀释剂；以及
(e)从未经再循环的该加氢处理的柴油流出物的至少一部分中除去硫化氢，以产生硫含量不多于约100wppm的柴油产品；
其中该反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。
实施例7是实施例6所述的全液体方法，其中在该硫化氢除去步骤(e)之前，进一步加氢处理未经再循环的该加氢处理的柴油流出物中的至少一部分。
实施例8是实施例6所述的全液体方法，其中在不多于约10的再循环比下，使该加氢处理的柴油流出物中的一部分作为烃再循环流循环，以用作步骤(b)(i)中的全部或部分稀释剂。
实施例9是实施例8所述的全液体方法，其中该再循环比是从约0.1至约5。
实施例10是实施例8所述的全液体方法，其中该稀释剂基本上由该烃再循环流组成。
实施例11是实施例6所述的全液体方法，其中该加氢处理催化剂包含非贵金属和氧化物载体。
实施例12是实施例6所述的全液体方法，其中该柴油产品具有不多于约50wppm的硫含量。
实施例13是一种用于生产具有降低的硫水平的柴油的全液体方法，该方法包括：
(a)提供一种柴油进料，其包含硫含量在约20至约10,000wppm范围内的柴油；
(b)使该柴油进料与富含氢气的气体接触以形成进料/氢气混合物，其中该氢气溶解在该混合物中以提供液体进料，并且该混合物不用稀释剂稀释；
(c)使该进料/氢气混合物与加氢处理催化剂在全液体反应区中接触，以产生包含柴油和硫化氢的加氢处理的柴油流出物；以及
(d)从该加氢处理的柴油流出物中除去硫化氢，以产生硫含量不多于约100wppm的柴油产品；
其中该反应区中的氢气消耗在约-150scf/bbl至约150scf/bbl范围内。
实施例14是实施例13所述的全液体方法，其中该加氢处理催化剂包含非贵金属和氧化物载体。
实施例15是实施例13所述的全液体方法，其中该柴油产品具有不多于约50wppm的硫含量。
实施例16是实施例13所述的全液体方法，其中该反应区中的氢气消耗在约-50scf/bbl至约100scf/bbl范围内。
实施例17是实施例13所述的全液体方法，其中该全液体反应区具有从约260℃至约382℃的温度和从约100psig至约1300psig的压力。
实施例18是实施例13所述的全液体方法，其中石脑油收率不大于约5重量％。