本发明涉及一种含有有机钼化合物的内燃机用润滑油组合物。
背景技术：
为了推进汽车的省油耗，在汽车主体的轻量化、发动机的改良等汽车自身的改良的同时，也研究了机油的改良。对于机油而言，研究了机油的低粘度化和利用摩擦的减小实现的省油耗化。然而，当低粘度化时，存在金属面的磨损量增大的问题。因此，研究了一种配合了有机钼化合物作为摩擦改进剂的机油，所述摩擦改进剂能减小摩擦、且即使为低粘度的机油也能抑制金属面的磨损(例如，参照专利文献1～3)。
另一方面，从资源有效利用、废油的减少、润滑油用户的成本削减等观点考虑，要求机油的长效润滑(longdrain)化，需要一种能承受在高温、高氧化状态这样的苛刻条件下的长期使用的机油。
配合了有机钼化合物的机油在使用初期显示出优异的润滑性。但是，存在如下问题：润滑性随着机油的劣化而降低，若长期使用，则仅显示出与没有配合有机钼化合物的机油同等的润滑性。因此，希望开发一种使有机钼化合物的分解延迟，而能长期维持润滑性的组合物。为了使有机钼化合物的分解延迟，提高机油的抗氧化性是有效的，芳香族成分多的基础油(例如，参照专利文献4、5)的抗氧化性高于石蜡成分多的基础油，已知一种配合酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、二硫代磷酸锌化合物等具有抗氧化性的化合物的方法(例如，参照专利文献6～8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-192068号公报
专利文献2：国际公开第2011/161982号
专利文献3：日本特开2013-133453号公报
专利文献4：日本特开2006-117733号公报
专利文献5：日本特开2008-214641号公报
专利文献6：日本特开2000-192068号公报
专利文献7：日本特开2008-101144号公报
专利文献8：日本特开2012-062348号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，芳香族成分多的基础油的粘度指数低，在用作机油的情况下，存在高温下容易产生沉淀物(sludge)的缺点。此外，由酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂实现的抗氧化性能的提高有限，若大量配合，则有时会阻碍有机钼化合物的润滑性提高效果。而且，若大量配合二硫代磷酸锌化合物，则机油中的磷含量增高，有时会使废气净化催化剂中毒。本发明的目的在于，提供一种机油组合物，其使用芳香族成分少的基础油，即使不大量含有抗氧化剂、二硫代磷酸锌化合物，相对于长期的使用而言有机钼化合物也不易分解，能维持润滑性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：通过配合硼酸酯化合物，有机钼化合物即使在高温、高氧化条件下也不易分解，能长期维持润滑性。即，本发明是一种内燃机用润滑油组合物，其含有：基础油，其为芳香族成分少于1质量％，且硫含量少于20质量ppm的烃油；以钼原子计为300～1500质量ppm的、选自由下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种有机钼化合物作为(a)成分；以及以硼原子计为100～1000质量ppm的硼酸酯化合物作为(b)成分。
(式中，r1～r4表示碳原子数1～18的烃基，x1～x4表示氧原子或硫原子。)
(式中，r5～r8表示碳原子数1～18的烃基，x5～x8表示氧原子或硫原子。)发明效果
就本发明的内燃机用润滑油组合物而言，由于该润滑油组合物所含的有机钼化合物即使在高温、高氧化条件下也长期稳定，因此能作为润滑油长期使用。
具体实施方式
〔基础油〕
本发明的内燃机用润滑油组合物的基础油为芳香族成分少于1质量％，且硫含量少于20质量ppm的烃油。在本发明中，基础油中的芳香族成分为依据英国石油协会的规定的ip346法而测得的值，硫含量为依据jisk2541-7而测得的值。
在矿物油中存在单环芳香族成分、双环芳香族成分、三环芳香族成分、多环芳香族成分等多种多样的芳香族成分。在源自本发明所使用的基础油的芳香族成分为1质量％以上的情况下，有机钼化合物容易分解。此外，源自本发明所使用的基础油的芳香族成分的含量优选少于0.8质量％，进一步优选少于0.5质量％，最优选少于0.2质量％。
此外，在矿物油中含有噻吩系化合物、硫化物(sulphide)系化合物等硫化合物。并且，在本发明所使用的基础油中的硫含量为20质量ppm以上的情况下，废气净化催化剂容易中毒。本发明所使用的基础油中的硫含量优选少于15质量ppm，进一步优选少于10质量ppm，最优选少于5质量ppm。
本发明所使用的基础油的100℃下的运动粘度优选为2～5mm2/s。若基础油的100℃下的运动粘度低于2mm2/s，则润滑部位处的油膜形成不充分，恐怕会增加磨损，若所述运动粘度高于5mm2/s，则省油耗效果减小。基础油的100℃下的运动粘度优选为2～5mm2/s，进一步优选为2～4.5mm2/s，最优选为2.5～4mm2/s。此外，本发明所使用的基础油的粘度指数并未特别限定，一般为90以上，优选为110以上，进一步优选为120以上，最优选为125以上。若基础油的粘度指数低于90，则低温下的粘度变高，恐怕会使起动性恶化。需要说明的是，在本发明中，运动粘度及粘度指数为依据jisk2283而测得的值。
作为可用于本发明的基础油，具体而言，可列举出：聚-α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、gtl(gastoliquids：天然气合成油)基础油等合成烃基础油；将对原油进行常压蒸馏和/或减压蒸馏而得到的润滑油馏分利用溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理中的单独一种或者组合两种以上精制后的、石蜡系矿物油、正链烷烃系基础油或者异链烷烃系基础油等中的芳香族成分的含量及硫含量满足上述条件的矿物油系基础油等。
本发明的基础油可以含有酯系基础油，但有时无法充分得到(a)成分的润滑性提高效果，因此优选不含有酯系基础油，即使在含有酯系基础油的情况下，相对于烃系基础油100质量份，优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，最优选为0.5质量份以下。作为酯系基础油，可列举出：己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、十二烷二酸酯、二聚酸酯等二元酸酯；三羟甲基乙烷酯、三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯等多元醇酯等。
〔(a)成分：有机钼化合物〕
本发明的(a)成分为选自由通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种有机钼化合物。作为(a)成分，从分子中不含成为废气净化催化剂中毒的原因的磷原子、耐热性也优异的观点考虑，优选为通式(1)所示的化合物。
在通式(1)中，r1～r4表示碳原子数1～18的烃基。作为碳原子数1～18的烃基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、支链戊基、己基、仲己基、支链己基、庚基、仲庚基、支链庚基、辛基、仲辛基、支链辛基、壬基、仲壬基、支链壬基、癸基、仲癸基、支链癸基、十一烷基、仲十一烷基、支链十一烷基、十二烷基、仲十二烷基、支链十二烷基、十三烷基、异十三烷基、仲十三烷基、支链十三烷基、十四烷基、仲十四烷基、支链十四烷基、十六烷基、仲十六烷基、支链十六烷基、十八烷基、2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-戊基壬基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-己基十二烷基、2-庚基十一烷基、2-辛基癸基、单甲基支链-异十八烷基、2，2，4，4-四甲基戊基等碳原子数1～18的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、油烯基(oleylgroup)等碳原子数2～18的烯基；苯基、甲基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、苄基苯基、苯乙烯化苯基、对异丙苯基苯基、二壬基苯基、α-萘基、β-萘基等碳原子数6～18的芳基；苄基、苯乙基、异丙苯基、氢化肉桂基(hydrocinnamylgroup)、二苯甲基、甲基苄基、叔丁基苄基等碳原子数7～18的芳烷基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等碳原子数5～18的环烷基或环烯基等。
作为r1～r4，从向基础油的溶解性和润滑性优异的观点考虑，优选为碳原子数5～15的烷基，进一步优选为碳原子数6～14的烷基，最优选为碳原子数7～14的烷基。在r1～r4为烷基的情况下，从向基础油的溶解性优异的观点考虑，相比直链烷基更优选支链烷基。r1～r4既可以均为相同的基团，又可以为两种以上的基团的组合，但从向基础油的溶解性优异的观点考虑，优选为两种以上的基团的组合。例如，优选r1及r2为2-乙基己基、r3及r4为支链十三烷基的化合物。
在通式(1)中，x1～x4表示氧原子或硫原子。从润滑性优异的观点考虑，优选x1～x4中的2～3个为硫原子而剩余为氧原子，进一步优选硫原子和氧原子分别为2个，最优选x1～x2为硫原子而x3～x4为氧原子。
作为通式(1)所示的优选的有机钼化合物的例子，可列举出：r1及r2为2-乙基己基、r3及r4为支链十三烷基、x1～x2为硫原子而x3～x4为氧原子的有机钼化合物。
在通式(2)中，r5～r8表示碳原子数1～18的烃基。作为碳原子数1～18的烃基，可列举出通式(1)的r1～r4所举例示出的烃基。作为r5～r8，从向基础油的溶解性和润滑性优异的观点考虑，优选碳原子数4～16的烷基，进一步优选碳原子数6～14的烷基，最优选碳原子数8～12的烷基。具体而言，作为r5～r8，优选为2-乙基己基。
在通式(2)中，x5～x8表示氧原子或硫原子。从润滑性优异的观点考虑，优选x5～x8中的2～3个为硫原子而剩余为氧原子，进一步优选硫原子和氧原子分别为2个，最优选x5～x6为硫原子而x7～x8为氧原子。
作为通式(2)所示的优选的有机钼化合物的例子，可列举出：r5～r8为2-乙基己基、x5～x6为硫原子而x7～x8为氧原子的化合物。
作为(a)成分，从分子中不含磷原子而不易成为废气净化催化剂中毒的原因的观点考虑，优选为通式(1)所示的化合物。本发明的内燃机用润滑油组合物中的(a)成分的含量相对于内燃机用润滑油组合物总量以钼原子计为300～1500质量ppm。在(a)成分的含量少于300质量ppm的情况下，无法得到润滑性的提高效果，在(a)成分的含量多于1500质量ppm的情况下，不仅无法得到与配合量相称的性能提高，而且有时会成为废气净化催化剂中毒、沉淀物增加的原因。(a)成分的含量以钼原子计优选为300～1200质量ppm，进一步优选为500～1000质量ppm。
〔(b)成分：硼酸酯化合物〕
本发明的(b)成分为硼酸酯化合物。作为硼酸酯化合物，可列举出：一元醇的硼酸酯、硼酸化脂肪族环氧化物、硼酸化甘油脂肪酸酯、硼酸化烷氧基化脂肪酸酰胺等，从(a)成分的分解抑制效果大的观点考虑，优选为硼酸化脂肪族环氧化物、硼酸化甘油脂肪酸酯，进一步优选为硼酸化甘油脂肪酸酯。
一元醇的硼酸酯为通过一元醇与硼酸的脱水缩合反应而得到的化合物，从向基础油的溶解性优异的观点考虑，优选为碳原子数4～18的脂肪族一元醇。具体而言，优选为硼酸三丁酯、硼酸三辛酯，更优选为硼酸三丁酯。硼酸化脂肪族环氧化物为通过脂肪族环氧化物与硼酸的反应、或通过脂肪族邻二醇(aliphaticvicinaldiol)与硼酸的脱水缩合反应而得到的化合物，从向基础油的溶解性优异的观点考虑，作为脂肪族环氧化物优选碳原子数6～18的脂肪族1，2-环氧化物，作为脂肪族邻二醇优选碳原子数6～18的脂肪族1，2-二醇。硼酸化甘油脂肪酸酯为通过甘油三脂肪酸酯、甘油及硼酸的反应、或通过甘油偏脂肪酸酯与硼酸的脱水缩合反应而得到的化合物，从向基础油的溶解性优异的观点考虑，作为脂肪酸优选碳原子数8～18的脂肪酸。具体而言，优选如制造例1所示通过甘油单油酸酯与硼酸的脱水缩合反应而得到的化合物。硼酸化烷氧基化脂肪酸酰胺为通过脂肪酸单乙醇酰胺或脂肪酸二乙醇酰胺与硼酸的脱水缩合反应而得到的化合物。其中，从向基础油的溶解性优异的观点考虑，作为构成脂肪酸单乙醇酰胺或脂肪酸二乙醇酰胺的脂肪酸优选碳原子数8～18的脂肪酸。
本发明的内燃机用润滑油组合物中的(b)成分的含量相对于本发明的内燃机用润滑油组合物总量以硼原子计为100～1000质量ppm。在(b)成分的含量少于100质量ppm的情况下，(a)成分的分解抑制效果不充分，在(b)成分的含量多于1000质量ppm的情况下，有时会引起摩擦的增加、沉淀物的增加、废气净化催化剂的中毒等。(b)成分的含量以硼原子计优选为110～800质量ppm，进一步优选为130～600质量ppm，最优选为150～500质量ppm。
在(b)成分相对于(a)成分的比例过低的情况及过高的情况下，有时(a)成分的分解抑制效果变得不充分。因此，源自(b)成分的硼原子相对于源自(a)成分的钼原子的质量比优选为0.20～2.2，进一步优选为0.22～1.8，最优选为0.29～1.5。
〔(c)成分：金属系清洁剂〕
作为内燃机用润滑油用的金属系清洁剂，可使用：碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属膦酸盐等；作为碱土金属，可列举出：镁、钙、钡等。从抑制(a)成分的分解的观点考虑，本发明的内燃机用润滑油组合物优选相对于本发明的内燃机用润滑油组合物总量以钙原子与镁原子的合计计含有0.05～0.4质量％的选自由钙系清洁剂及镁系清洁剂构成的组中的至少一种金属系清洁剂作为(c)成分。作为(c)成分，可列举出：苯酚钙、水杨酸钙、膦酸钙、苯酚镁、水杨酸镁、膦酸镁等，优选为水杨酸钙、膦酸钙、水杨酸镁，进一步优选为水杨酸钙。金属系清洁剂通常通过配合碱土金属的碳酸盐来提高tbn，但在本发明的(c)成分中，碳酸盐的一部分可以被硼酸盐取代。
在(c)成分的含量以钙原子与镁原子的合计计少于0.05质量％的情况下，有时无法充分得到(a)成分的分解抑制效果，在(c)成分的含量以钙原子与镁原子的合计计多于0.4质量％的情况下，有时产生沉淀物。本发明的内燃机用润滑油组合物中的(c)成分的含量以钙原子与镁原子的合计计优选为0.05～0.25质量％，进一步优选为0.1～0.20质量％。
已知tbn(依据astmd2896的总碱值(totalbasenumber))为20～600mgkoh/g的金属系清洁剂，在tbn过低的情况下，需要大量添加，在tbn过高的情况下，有时会对(a)成分的润滑性的持续产生不良影响。(c)成分的tbn优选为50～500mgkoh/g，进一步优选为100～400mgkoh/g，最优选为100～200mgkoh/g。
〔(d)成分：琥珀酰亚胺型分散剂〕
内燃机用润滑油一般为了通过沉淀物的分散以及增溶、沉淀物/沉积物(沉淀物的稳定的前体)的增溶等来防止沉淀物的堆积而配合无灰型分散剂。作为无灰型分散剂，可列举出：通过烯基琥珀酸酐与多胺化合物的缩合反应而得到的琥珀酰亚胺型分散剂、通过烯基琥珀酸酐与多元醇化合物的缩合反应而得到的琥珀酸酯型分散剂、通过烯基琥珀酸酐与烷醇胺的缩合反应而得到的琥珀酸酯酰胺型分散剂、利用甲醛使烷基酚与多胺缩合而得到的曼尼希碱系分散剂及它们的硼酸改性物。从能抑制(a)成分的分解的观点考虑，本发明的内燃机用润滑油组合物优选相对于本发明的内燃机用润滑油组合物总量含有0.5～10质量％的琥珀酰亚胺型分散剂作为(d)成分。琥珀酰亚胺型分散剂为下述通式(4)或(5)所示的化合物。
(式中，r13表示烯基，m表示2～10中的数字。)
在通式(4)及(5)中，r13表示烯基。作为烯基，优选为聚丁烯基，烯基的数均分子量优选为300～10000，进一步优选为300～4000。m为2～10中的数字，优选为2～4中的数字。通式(4)及(5)所示的琥珀酰亚胺分散剂的硼改性物分别为通式(4)及(5)的箭头部分的氨基的一部分或全部与硼酸进行脱水缩合后的改性物，优选以硼原子的含量计为0.1～5质量％。烯基琥珀酰亚胺分散剂为使聚烯烃与马来酸酐反应而得到的烯基琥珀酸酐与聚亚烷基多胺反应而制成。市售品通常为通式(4)所示的化合物与通式(5)所示的化合物的混合物，它们的比根据制造琥珀酰亚胺分散剂时的烯基琥珀酸酐与聚亚烷基多胺的装料比而确定。因此，对于市售品而言，有时将通式(4)所示的化合物更多的一方称为单烯基琥珀酰亚胺，将通式(5)所示的化合物更多的一方称为二烯基琥珀酰亚胺。在(d)成分的含量少于0.5质量％的情况下，有时无法充分得到(a)成分的分解抑制效果，在(d)成分的含量多于10质量％的情况下，有时会降低内燃机用润滑油的物性。
〔(e)成分：二硫代磷酸锌化合物〕
内燃机用润滑油一般以防腐、耐载荷性的提高、抗磨能力等为目的而配合二硫代磷酸锌化合物，从抑制(a)成分的分解的观点考虑，本发明的内燃机用润滑油组合物优选相对于本发明的内燃机用润滑油组合物总量以磷原子计含有200～800质量ppm的下述通式(3)所示的二硫代磷酸锌化合物作为(e)成分。
(式中，r9～r12表示碳原子数6～18的烃基。)
在通式(3)中，r9～r12表示碳原子数6～18的烃基。作为碳原子数6～18的烃基，可列举出：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等碳原子数6～18的直链烷基；2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-戊基壬基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-己基十二烷基、2-庚基十一烷基、2-辛基癸基、单甲基支链-异十八烷基、2，2，4，4-四甲基戊基、异庚基、异十三烷基等碳原子数6～18的支链烷基；4-甲基-2-戊基、仲己基、仲庚基、仲辛基、仲壬基、仲癸基、仲十一烷基、仲十二烷基、仲十三烷基、仲十四烷基、仲十六烷基等碳原子数7～18的仲烷基；庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、油烯基等碳原子数7～18的烯基；苯基、甲基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、苄基苯基、苯乙烯化苯基、对异丙苯基苯基、二壬基苯基、α-萘基、β-萘基等碳原子数6～18的芳基；苄基、苯乙基、异丙苯基、氢化肉桂基、二苯甲基、甲基苄基、叔丁基苄基等碳原子数7～18的芳烷基；环己基、环庚基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等碳原子数6～18的环烷基或环烯基等。
作为r9～r12，从减摩效果及(a)成分的分解抑制效果高的观点考虑，优选为碳原子数6～14的烷基，进一步优选为碳原子数6～10的烷基，最优选为碳原子数6～8的烷基，在烷基中，优选为支链烷基。r9～r12既可以为相同的基团，又可以为不同基团的组合。具体而言，r9～r12优选为4-甲基-2-戊基、辛基或2-乙基己基，更优选为4-甲基-2-戊基。
若(e)成分的含量以磷原子计少于200质量ppm，则无法充分得到(a)成分的分解抑制效果，若(e)成分的含量以磷原子计多于800质量ppm，则不仅无法得到与配合量相称的增量效果，而且有时会使废气净化催化剂中毒、或者促进(a)成分的分解。因此，(e)成分的含量进一步优选为350～800质量ppm，最优选为500～800质量ppm。
在内燃机用润滑油组合物中，通常使用烷基的碳原子数为1～5的二烷基二硫代磷酸锌，但在本发明的内燃机用润滑油组合物中，从会使由(e)成分实现的(a)成分分解抑制效果降低的观点考虑，优选不含有烷基的碳原子数为1～5的二烷基二硫代磷酸锌，即使在含有烷基的碳原子数为1～5的二烷基二硫代磷酸锌的情况下，烷基的碳原子数为1～5的二烷基二硫代磷酸锌的磷原子相对于(c)成分的磷原子100质量份的比例优选为50质量份以下，进一步优选为20质量份以下。此外，从有时会引起废气净化催化剂中毒的观点考虑，(e)成分与烷基的碳原子数为1～5的二烷基二硫代磷酸锌的合计含量以磷原子计优选为800质量ppm以下。
〔(f)成分：酚系抗氧化剂〕
作为内燃机用润滑油用的抗氧化剂，可使用：胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、吩噻嗪系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等，但从抑制(a)成分的分解的观点考虑，本发明的内燃机用润滑油组合物优选相对于本发明的内燃机用润滑油组合物总量含有0.1～1质量％的选自由酚系抗氧化剂及胺系抗氧化剂构成的组中的至少一种抗氧化剂作为(f)成分。
作为酚系抗氧化剂，可列举出：2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，6-双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸-2-乙基己酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸油基酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、四{3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酰氧基甲基}甲烷、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸甘油单酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸与甘油单油醚的酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸硫代二甘醇二酯、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-(n，n’-二甲基氨基甲基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、三{(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-氧乙基}异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、双{2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基}硫化物、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、四邻苯二甲酰基-二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫化物)、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-{二乙基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)}丙酸酯、n，n’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基-磷酸二酯、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双{3，3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯等。其中，从向基础油的溶解性优异、(a)成分的分解抑制效果也大的观点考虑，优选为3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸-2-乙基己酯。
作为胺系抗氧化剂，例如可列举出：1-萘胺、苯基-1-萘胺、对辛基苯基-1-萘胺、对壬基苯基-1-萘胺、对十二烷基苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺系抗氧化剂；n，n’-二异丙基-对苯二胺、n，n’-二异丁基-对苯二胺、n，n’-二苯基-对苯二胺、n，n’-二-β-萘基-对苯二胺、n-苯基-n’-异丙基-对苯二胺、n-环己基-n’-苯基-对苯二胺、n-1，3-二甲基丁基-n’-苯基-对苯二胺、二辛基-对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、苯基辛基-对苯二胺等苯二胺系抗氧化剂；二吡啶胺、二苯胺、对，对’-二正丁基二苯胺、对，对’-二叔丁基二苯胺、对，对’-二叔戊基二苯胺、对，对’-二辛基二苯胺、对，对’-二壬基二苯胺、对，对’-二癸基二苯胺、对，对’-双十二烷基二苯胺、对，对’-二苯乙烯基二苯胺、对，对’-二甲氧基二苯胺、4，4’-双(4-α，α-二甲基苯甲酰基)二苯胺、对异丙氧基二苯胺、二吡啶胺等二苯胺系抗氧化剂；吩噻嗪、n-甲基吩噻嗪、n-乙基吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩哂嗪等吩噻嗪系抗氧化剂。其中，从高温下的抗氧化性能优异的观点考虑，优选为二苯胺系抗氧化剂，进一步优选为对，对’-二辛基二苯胺、对，对’-二壬基二苯胺，更进一步优选为对，对’-二辛基二苯胺。
有时无法发挥充分的效果，此外，若(f)成分的含量多于1质量％，则不仅无法得到与配合量相称的增量效果，而且有时反而会促进(a)成分的分解。因此，(f)成分的含量进一步优选为0.15～0.95质量％，最优选为0.2～0.9质量％。
作为(f)成分优选使用酚系抗氧化剂，进一步优选并用酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂。在并用酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂的情况下，从增大抗氧化效果的观点考虑，相对于酚系抗氧化剂100质量份，胺系抗氧化剂优选为5～100质量份，进一步优选为10～70质量份。
本发明的内燃机用润滑油组合物可以进一步配合通常用于内燃机用润滑油的润滑添加剂。作为这样的润滑添加剂，可列举出：(g1)磷系耐磨剂或磷系抗氧化剂、(g2)硫系极压剂、(g3)硫系抗氧化剂、(g4)硫代磷酸系极压剂、(g5)油性改进剂、(g6)防锈剂、(g7)粘度指数改进剂、(g8)金属钝化剂、(g9)消泡剂、(g10)固体润滑剂等。
作为(g1)磷系耐磨剂或磷系抗氧化剂，例如可列举出：有机膦、有机氧化膦、有机次磷酸盐(organicphosphinites)、有机亚膦酸盐、有机次膦酸盐、有机亚磷酸盐、有机膦酸盐、有机磷酸盐、有机氨基磷酸盐(organicphosphoroamidates)等。
作为(g2)硫系极压剂，例如可列举出：硫化油脂、硫化矿物油、有机单或多硫化物、聚烯烃的硫化物、1，3，4-噻二唑衍生物、秋兰姆二硫化物、二硫代氨基甲酸酯等。
作为(g3)硫系抗氧化剂，例如可列举出：硫代二丙酸酯、硫代双(酚)化合物、烷基硫代丙酸的多元醇酯、2-巯基苯并咪唑、二月桂基硫化物、巯基乙酸戊酯(amylthioglycolate)等。
作为(g4)硫代磷酸系极压剂，例如可列举出：有机三硫代亚磷酸盐、有机硫代磷酸盐等。
(g1)～(g4)成分的优选配合量的合计量相对于整个润滑油组合物为0.1～20质量％左右。不过，从有时会使废气净化催化剂中毒的观点考虑，优选分别使整个组合物的磷含量不超过1000质量ppm，硫含量不超过5000质量ppm。
作为(g5)油性改进剂，例如可列举出：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、亚油酸、亚麻酸等脂肪酸；亚麻子油、紫苏子油、奥气油(oiticicaoil)、橄榄油、可可油(油是否更好)、木棉油(kapokoil)、白芥子油、芝麻油、米糠油、红花油、乳木果油(sheanutoil)、中国桐油(chinesewoodoil)、大豆油、茶籽油、山茶油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、葵花籽油、棉籽油、椰子油、木蜡、花生油、马脂、牛脂、牛脚脂、酥油(ghee)、猪油、山羊脂、羊脂、乳脂(cream)、鱼油、鲸油等油脂或它们的氢化物或部分皂化物；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧化油脂；环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯等环氧化酯；戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等二元酸；蓖麻醇酸(蓖麻油脂肪酸)、12-羟基硬脂酸等羟基硬脂酸的缩聚物或该缩聚物与脂肪酸的酯；月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、油醇、山嵛醇等高级醇；月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、油胺、山嵛胺等高级胺；月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、山嵛酰胺等高级酰胺；己酸单/二/三甘油酯、辛酸单/二/三甘油酯、癸酸单/二/三甘油酯、月桂酸单/二/三甘油酯、肉豆蔻酸单/二/三甘油酯、棕榈酸单/二/三甘油酯、硬脂酸单/二/三甘油酯、油酸单/二/三甘油酯、山嵛酸单/二/三甘油酯等甘油酯；己酸聚甘油酯、辛酸聚甘油酯、癸酸聚甘油酯、月桂酸聚甘油酯、肉豆蔻酸聚甘油酯、棕榈酸聚甘油酯、硬脂酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯、山嵛酸聚甘油酯等聚甘油酯；失水山梨糖醇己酸酯、失水山梨糖醇辛酸酯、失水山梨糖醇癸酸酯、失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇肉豆蔻酸酯、失水山梨糖醇棕榈酸酯、失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇山嵛酸酯等失水山梨糖醇酯；聚甘油单辛基醚、聚甘油单癸基醚、聚甘油单月桂基醚、聚甘油单油基醚、聚甘油单硬脂基醚等聚甘油醚；环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧十二烷(dodecane-1，2-oxide)等环氧α-烯烃(α-olefinoxide)与上述化合物的加成物等。(g5)成分的优选配合量相对于整个润滑油组合物为0.05～15质量％左右。若(eg)成分的配合量小于0.05质量％，则有时无法得到充分的添加效果，若(g5)成分的配合量超过15质量％，则无法得到与配合量相称的效果，而且有时会使粘度指数等粘度特性降低。
作为(g6)成分的防锈剂，例如可列举出：氧化石蜡钙盐、氧化石蜡镁盐、牛脂脂肪酸碱金属盐、碱土金属盐或胺盐、烯基琥珀酸或烯基琥珀酸半酯(烯基的分子量为100～300左右)、失水山梨糖醇单酯、季戊四醇单酯、甘油单酯、壬基酚乙氧基化物、羊毛脂脂肪酸酯、羊毛脂脂肪酸钙盐等。作为充分发挥防锈效果的范围，(g6)成分的优选配合量相对于整个润滑油组合物为0.1～15质量％左右。
作为(g7)成分的粘度指数改进剂，例如可列举出：聚甲基丙烯酸(c1～18)烷基酯、丙烯酸(c1～18)烷基酯/甲基丙烯酸(c1～18)烷基酯共聚物、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯/甲基丙烯酸(c1～18)烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(c1～18)烷基酯共聚物、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/马来酰胺共聚物、苯乙烯/丁二烯氢化共聚物、苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物等。平均分子量为10000～1500000左右。(g7)成分的优选配合量相对于整个润滑油组合物为0.1～20质量％左右。
作为(g8)成分的金属钝化剂，例如可列举出：n，n’-亚水杨基-1，2-丙二胺、茜素、二硫化四烷基秋兰姆、苯并三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(n，n-二烷基硫代氨基甲酰基)苯并噻唑、2，5-双(烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(n，n-二烷基硫代氨基甲酰基)-1，3，4-噻二唑等。(g8)成分的优选配合量相对于整个润滑油组合物为0.01～5质量％左右。
作为(g9)成分的消泡剂，例如可列举出：聚二甲基硅酮(polydimethylsilicone)、三氟丙基甲基硅酮(trifluoropropylmethylsilicone)、胶体二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、醇乙氧基/丙氧基化物、脂肪酸乙氧基/丙氧基化物、失水山梨糖醇偏脂肪酸酯(sorbitanpartialfattyacidesters)等。(g9)成分的优选配合量相对于整个润滑油组合物为1～1000质量ppm左右。
作为(g10)成分的固体润滑剂，例如可列举出：石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、脂肪酸碱土金属盐、云母、二氯化镉、二碘化镉、氟化钙、碘化铅、氧化铅、碳化钛、氮化钛、硅酸铝、氧化锑、氟化铈、聚乙烯、金刚石粉末、氮化硅、氮化硼、氟化碳、异氰脲酸三聚氰胺酯等。(e9)成分的优选配合量相对于整个润滑油组合物为0.005～2质量％左右。若(g10)成分的配合量小于0.005质量％，则无法得到添加效果，若(g10)成分的配合量超过2质量％，则有时会对机油的流动性造成不良影响。
以上的(g1)～(g10)的各成分可以适当配合一种或两种以上。
本发明的内燃机用润滑油组合物可以用作所有种类的内燃机的内燃机用润滑油，特别是优选用作汽油发动机或柴油发动机的机油。
实施例
以下，利用实施例来具体地说明本发明。需要说明的是，在以下的实施例等中，“％”及“ppm”只要没有特别记载，就是指质量基准。
〔制造例1：硼酸化甘油脂肪酸酯〕
在玻璃制的反应器中，装入甘油单油酸酯100g、硼酸11.7g，一边进行搅拌一边升温至150℃，一边去除生成的水，一边在常压下使它们反应3小时，之后，减压至100hpa，进一步在150℃下继续反应3小时，合成了硼酸化甘油脂肪酸酯(硼含量2.0％)。
使用下述成分、按表1～3的组成而制备了实施例1～25及比较例1～15的润滑油组合物。需要说明的是，表1～3的组成的数字为将总量设为100质量份时的质量份。此外，各润滑油组合物的100℃下的运动粘度为7.7～7.8mm2/s，相当于sae粘度分类的0w-20。
基础油1：总芳香族含量0.2％、硫量1ppm、100℃运动粘度4.2mm2/s、粘度指数124的石蜡系精制矿物油
基础油2：总芳香族含量17％、硫量1000ppm、100℃运动粘度4.4mm2/s、粘度指数102的精制矿物油
实施例25中所使用的基础油的芳香族含量为0.39％、硫含量为12.4ppm。
比较例13中所使用的基础油的芳香族含量为17％，硫含量为1000ppm，比较例14中所使用的基础油的芳香族含量为5.9％，硫含量为342ppm，比较例15中所使用的基础油的芳香族含量为2.1％，硫含量为115ppm。
a1：在通式(1)中，r1～r2为2-乙基己基、r3～r4为支链十三烷基、x1～x2为硫原子、x3～x4为氧原子的化合物(mo含量10％)
a2：在通式(1)中，r1～r4为丁基、x1～x2为硫原子、x3～x4为氧原子的化合物(mo含量27.4％)
a3：在通式(2)中，r5～r8为2-乙基己基、x5～x6为硫原子、x7～x8为氧原子的化合物(mo含量9.1％，)
b1：硼酸三丁酯(b含量4.7％)
b2：硼酸三辛酯(b含量2.7％)
b3：实施例1的硼酸化甘油脂肪酸酯(b含量2.0％)
c1：水杨酸钙(ca含量10％、tbn280mgkoh/g)
c2：水杨酸钙(ca含量6.4％、tbn165mgkoh/g)
c3：硼改性水杨酸钙(ca含量10％、硼含量0.5％、tbn275mgkoh/g)
c4：磺酸钙(ca含量11.4％、tbn300mgkoh/g)
c5：水杨酸镁(mg含量6.0％、tbn280mgkoh/g)
c’1：磺酸钡(ba含量6.8％、tbn10mgkoh/g)
d1：单烯基琥珀酰亚胺
d2：双烯基琥珀酰亚胺
d3：硼改性烯基琥珀酰亚胺(硼含量0.34％)
d’1：曼尼希碱系分散剂
e1：在通式(3)中，r9～r12为4-甲基-2-戊基的化合物(磷含量8.5％)
e2：在通式(3)中，r9～r12为辛基的化合物(磷含量8.0％)
e3：在通式(3)中，r9～r12为2-乙基己基的化合物(磷含量8.0％)
e’1：在通式(3)中，r9～r12为丁基的化合物(磷含量12.7％)
e’2：在通式(3)中，r9～r12为2-丁基的化合物(磷含量12.9％)
f1：3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸-2-乙基己酯
f’1：对，对’-二辛基二苯胺
g6：聚甲基丙烯酸系粘度指数改进剂
〔稳定性试验方法〕
试验方法：将试样200ml放入300ml玻璃制量筒中，并放入150℃的恒温槽中，向试样中以流量10l/小时吹入空气。针对试验前、以及从试验开始起5～8天后所取样的试样，按下述的方法测定了摩擦系数及(a)成分的残存率。将结果示于表1～3。需要说明的是，在表1～3中，残存率“nd”表示残存率小于5％，摩擦系数及残存率为“-”表示未测定。
〔摩擦系数测定条件〕
使用试验机：srv测定试验机(optimol公司制造、型号：type3)
评价条件
·以气缸在板上的线接触条件测定摩擦系数
·载荷：200n
·温度：80℃
·测定时间：15分钟
·振幅：1mm
·上部气缸：φ15×22mm(材质suj-2)
·下部板：φ24×6.85mm(材质suj-2)
评价方法：利用10～15分钟的摩擦系数的平均值进行评价。摩擦系数的数值越低，表示润滑性越良好。
〔有机钼化合物的残存量〕
通过液相色谱法，对有机钼化合物的含量进行定量，以100分率计算出试验后的含量相对于试验前的含量的比例。
[表1]
[表2]
[表3]