润滑材料及SRT材料的制作方法

本发明涉及一种润滑材料及srt材料。

背景技术：

目前，正在研究具有高弹性、超低摩擦性、生物相容性等优异的性质的浓厚聚合物刷(concentratedpolymerbrush、cpb)的高层次化。

此外，正在尝试通过创新表面形成技术实现显著的厚膜化及证实在宏观系统中的优异的摩擦学(tribology，以与固体表面的接触、摩擦、磨损、润滑相关的各种问题为对象的科学技术的一个领域)特性(图1)。

本发明人等正在通过活性自由基聚合方法(livingradicalpolymerization(lrp))制作由聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的均聚物构成的接枝表面固体(cpb)(专利文献1)。

该接枝表面固体能够用作超高灵敏传感器和/或高功能性分离膜等。

本发明人等制作了包括接枝有高分子链的表面(cpb)的润滑材料(专利文献2)。关于该润滑材料，高分子链层的厚度以10～100nm级显示出低摩擦性，作为需要亚微米级或微米级的平滑性的滑动部件也是有效的。

本发明人等制作了在滑动面形成包含离子液体结构的高分子接枝链层的滑动部件(专利文献3)。该滑动部件成为具有在滑动面之间的摩擦降低效果且其效果具有持久性的低摩擦滑动部件。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3422463号(日本特开平11-263819号公报)

专利文献2：日本特开2006-316169号公报

专利文献3：日本特开2014-169787号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

本发明提供一种srt材料(润滑材料)。

本发明提供一种用于滑动机构的有效的srt材料。

本发明提供一种能够应用于构成机械的可动部的轴承、密封件和/或引导件(引导机构)等机械要件的表面上的srt材料(润滑材料)。

用于解决技术课题的手段

本发明人等通过将lrp应用于材料表面的聚合，制作实现刷结构的精确控制和高密度化的浓厚聚合物刷(concentratedpolymerbrush，以下也称为“cpb”)，并确立了应用于各种材料表面的方法。cpb的结构特性是，cpb中的柔性高分子链以与在良好溶剂中最大伸长的链长相当的程度的高度伸长并取向，并显示出大的抗压性、超低摩擦特性、明确的尺寸排阻效果、生物相容性、优异的机械特性等。

通过微摩擦测量证明了cpb的超低摩擦特性。然而，其膨胀膜厚通常为百nm程度，关于适用于母材(硅基板、玻璃基板、各种金属基板等)表面的粗糙度的情况、克服磨粒磨损(其表面被介于摩擦面之间的异物刮掉的磨损现象)的情况存在改善的空间。

在现有技术中，关于cpb在宏观系统(实用系统)中的应用存在改善的空间。

在本发明中，通过将厚膜化的cpb(以下也称为“厚膜化cpb”)应用于润滑材料，实现在现有技术中难以实现的韧性(弹性)和低摩擦性之间的兼容性，并以实现机械产品的长寿命化和节省能源化为目标。

第1组发明：将厚膜化cpb作为轴的srt材料

项1.

一种srt材料，其包括厚膜化聚合物刷(厚膜化cpb)。

项2.

根据所述项1所述的srt材料，其中，所述srt材料用于滑动机构。

项3.

根据所述项1或2所述的srt材料，其中，所述厚膜化聚合物刷(厚膜化cpb)为增厚至500nm以上且分子量分布指数为1.5以下的厚膜化cpb。

厚膜化cpb作为500nm以上的厚膜化的例子，能够实现600nm～5μm程度的厚膜化。

项4.

根据所述项1至3中任一项所述的srt材料，其中，压入量为100nm以上且压缩弹性模量为1mpa以上。

项5.

根据所述项1至4中任一项所述的srt材料，其中，所述厚膜化聚合物刷(厚膜化cpb)具有交联结构。

项6.

根据所述项1至5中任一项所述的srt材料，其包含润滑液，并且摩擦系数(μ)为0.1以下。

srt材料的摩擦系数(μ)优选为0.01以下。

第2组发明：将“物理性质”作为轴的srt材料

项7.

一种srt材料，其中，压缩弹性模量为1mpa以上且摩擦系数(μ)为0.1以下。

作为本发明的概念，当满足所述压缩弹性模量及摩擦系数(μ)时，本发明的srt材料不一定需要包含厚膜化cpb。

项8.

根据所述项7所述的srt材料，其包含选自由厚膜化聚合物刷及显现cpb效果的成分组成的组中的至少一种成分。

本发明所使用的语句的说明

本发明的srt材料(狭义概念)为润滑材料(广义概念)的一个形态。作为润滑材料的一个形态的本发明的srt材料作为轴承、密封件或引导件(引导机构)的用途是有效的。

厚膜化cpb的厚膜化的程度及分子量分布指数

用于本发明的srt材料的厚膜化cpb能够在高压、离子液体溶剂或它们的组合等的条件下，通过表面引发的活性自由基聚合来合成。此时，若向聚合溶液中添加游离引发剂，则能够获得具有与聚合物刷构成链相等的分子量及分子量分布的游离聚合物。

能够利用尺寸排阻色谱法分析该游离聚合物，并确定数均分子量及分子量分布指数。

srt材料的压入量及压缩弹性模量

srt材料的压入量及压缩弹性模量的测定使用纳米压痕法或原子力显微镜(afm)胶体探针法。

在纳米压痕法中，例如使用nanomechanicsimicro(传感器：inforce50)。

在afm胶体探针法中，例如，将直径10μm的二氧化硅探针粒子固定到afm悬臂的尖端，并利用jpkinstrumentslimited制afm或seikoinstrumentsinc.制afm，对形成于硅基板上的厚膜化cpb(例：厚膜化pmma刷)进行力曲线测定。

厚膜化cpb的交联结构

交联结构包括物理交联结构及化学交联结构。实验例优选为化学交联结构。厚膜化cpb的交联结构控制厚膜化cpb的弹性模量。

作为交联结构，导入物理交联及化学交联的方法在形成聚合物刷时(在聚合时称为原位交联)以及后聚合时(后交联时)的任何时候也是有用的。

srt材料的摩擦系数(μ)

球盘试验时，例如使用brukerjapank.k.制摩擦试验机umttribolab。将厚膜化cpb在良溶剂中以载荷(fn)0.1～40n、转速10～2000rpm测定摩擦力(fs)。摩擦系数(μ)定义为这些fs和fn的比(fs/fn)。

srt材料的耐久性

使厚膜化cpb彼此在deme-tfsi中以载荷1～10n滑动约1200m的距离。

在球盘试验中，还评价球侧(始终是滑动面)。

发明效果

本发明涉及一种实现了具有高弹性、超低摩擦性等优异的性质的厚膜化cpb的高层次化的srt材料(润滑材料)。此外，通过创新表面形成技术实现了显著的厚膜化及证实了在宏观系统中的优异的摩擦学特性。

本发明的srt材料的压缩弹性模量为1mpa以上，摩擦系数(μ)为0.1以下。

本发明的润滑材料及srt材料能够作为轴承、密封件、引导件(引导机构)的滑动部件等应用于实用机械系统中。

附图说明

图1是表示正在尝试通过创新表面形成技术实现显著的厚膜化及证实在宏观系统中的优异的摩擦学特性的图。

图2是表示实现cpb系统和显示出创新功能的图。

图3是表示膨胀cpb层的高反弹特性的图。

图4是表示膨胀cpb层的超低摩擦·高润滑特性的图。

图5是表示作为实用表面(应用于宏观接触系统)的课题和可能性的图。

图6是表示作为实用表面(应用于宏观接触系统)的课题和可能性的图。

图7是表示通过cpb的机械元件技术的创新的图。

图8是表示本发明的范例式转变的图。

图9是表示产生滑动面的耐久性的cpb的弹性的图。

图10是表示硬质、软(刷·凝胶)质材料的特性比较的图。

图11是表示本发明的产业上的可利用性的图。

图12是形成srt材料的高分子链的一例的示意图。

图13是形成srt材料的高分子链的一例的示意图(剖视图)。

图14是表示本发明的实施方式的图(fig.1)。

图15是表示本发明的实施方式的图(fig.2)。

图16表示通过用于获得斯特里贝克曲线的摩擦试验机(brukerumttribolab)进行的球盘试验的示意图。

图17表示离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化pmma刷的斯特里贝克曲线(载荷：0.1-4n)。

图18表示离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化pmma刷的斯特里贝克曲线(高载荷条件)。

图19表示离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化聚(n,n-二乙基-n-(2-甲基丙烯酰基乙基)-n-甲基铵·双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)(pdemm-tfsi：离子液体型)刷的斯特里贝克曲线(载荷：5n)。

图20表示离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化pmma刷及厚膜化pdemm-tfsi(离子液体型)刷的斯特里贝克曲线的数据比较。

图21表示poe系润滑油(3种)中的厚膜化聚(甲基丙烯酸月桂酯)(plma)(亲油性)刷的斯特里贝克曲线(载荷：0.1n)。

图22表示通过纳米压痕法获得的、离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化pmma刷的压缩弹性模量的测量结果。

图23表示通过原子力显微镜胶体探针法获得的、离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化pmma刷的力曲线试验的结果。

图24表示交联剂浓度对交联刷的膨胀度的影响。

具体实施方式

在本发明中，利用高度活性自由基聚合方法(lrp)制作了厚膜化的浓厚聚合物刷(厚膜化cpb)。该厚膜化cpb在宏观系统中，即在受各种机械元件影响的实用润滑系统中，也有效地发挥作用。

本发明的srt材料作为轴承用润滑材料、密封件用润滑材料和/或引导件(引导机构)用润滑材料，提供具备柔性(soft、柔软性)&弹性(resilient、韧性)的摩擦学系统(tribosystem(systemoftribologicalcomponents(高度控制摩擦和润滑的综合滑动系统)。

包含该厚膜化cpb的技术与具备柔软性和超低摩擦性的滑动部件相关联(图2)。图2是表示实现cpb系及显示出创新功能的图。

srt材料

在本发明中，提供一种摩擦学(tribology)系统材料(以下，也记载为“srt材料”。)，其具备利用了来源于cpb的柔软性和超低摩擦性的韧性(弹性)的柔性(soft)&弹性(resilient)。

本发明的srt材料是充分利用了软质材料的特性的机械元件技术，并包含兼备高润滑性的cpb。从大变形性、柔软性(追随性)、韧性(复原性)的观点考虑，本发明的srt材料能够作为摩擦学(以与固体表面的接触、摩擦、磨损、润滑有关的各种问题为对象的科学技术的一个领域)的基础材料应用于机械。

以往，在润滑材料中具有如下重要的技术问题，即低粘度、低速度及高载荷条件中的弹性(韧性)强化。

本发明的srt材料(润滑材料)通过将如高压、离子液体溶剂或将这些组合等的条件应用于cpb合成来实现cpb的厚膜化(膜厚500nm以上)，首次成功地通过宏观测量获得了cpb固有的斯特里贝克曲线。

该斯特里贝克曲线表示润滑材料的粘度、平均速度及垂直载荷对润滑面的摩擦系数带来的影响，与润滑机构有关，是成为机械设计的基础的数据。

本发明的厚膜化cpb中，其摩擦系数与非刷系的摩擦系数相比在低速区域中显著降低，其值达到10^-3阶(超低摩擦性)。此外，本发明的厚膜化cpb即使在摩擦试验后也几乎观察不到磨损，能够通过厚膜化来制作实用的cpb(柔软性及韧性)。

本发明的厚膜化cpb能够作为srt材料(润滑材料和滑动部件)进行社会安装。

(1)包含厚膜化cpb的srt材料

srt材料优选用于滑动机构。

本发明的srt材料(狭义概念)是润滑材料(广义概念)的一个方式。

作为润滑材料的一方式的本发明的srt材料作为轴承、密封件或引导件(引导机构)的用途(轴承用、密封件用或引导件(引导机构)用)是有效的。

所含的厚膜化cpb优选被厚膜化至500nm以上，并且分子量分布指数为1.5以下。

厚膜化cpb作为500nm以上的厚膜化的例子，能够进行800nm程度的厚膜化。

srt材料(润滑材料)优选压入量为100nm以上，且压缩弹性模量为1mpa以上。

所含的厚膜化cpb优选具有交联结构。

srt材料(润滑材料)包含润滑液，摩擦系数(μ)优选为0.1以下。srt材料的摩擦系数(μ)优选为0.01以下。

(1-1)形成厚膜化cpb的高分子

形成厚膜化cpb的高分子链优选为非电解质高分子或电解质高分子、疏水性高分子或亲水性高分子。

作为非电解质高分子，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)(以下也记为“pmma”)等。

作为电解质高分子，优选psgma(poly(sodiumsulfonatedglycidylmethacrylate))、离子液体型聚合物等。

作为疏水性高分子，优选pmma等的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。

作为亲水性高分子，优选聚(2-甲基丙烯酸羟乙酯)(phema)等聚((甲基)丙烯酸羟烷基酯)、具有聚乙二醇侧链的聚(甲基)丙烯酸酯等。

亲水性高分子可以利用亲水性单体制备，也可以在利用疏水性单体制备高分子之后，通过将亲水性基导入到该高分子而制备。

高分子链优选一种单体均聚而成的高分子链、或两种以上的单体共聚而成的高分子链。

共聚合是无规共聚、嵌段共聚、梯度共聚等。

作为用于形成高分子链的单体，优选能够形成接枝到(基材表面)的高分子链的单体。优选具有一个加成聚合性双键的单官能性的单体等具有至少一个加成聚合性双键的单体。作为具有一个加成聚合性双键的单官能性的单体，优选(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯系单体等。

作为用于形成高分子链的单体，具体而言，能够使用以下例示的(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、具有一个加成聚合性双键的单官能性的单体、疏水性单体、亲水性单体、在侧链上具有能够容易转换为羧基或羧基碱的基团的单体等。

作为用于形成高分子链的单体，尤其能够优选使用疏水性单体、亲水性单体等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸环2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选1-(甲基)丙烯酰氧基-2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)乙烷、1-(4-((4-(甲基)丙烯酰氧基)乙氧基乙基)苯基乙氧基)哌啶、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基-五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸3-(3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸3-[(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸3-[(3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基]丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯等。

作为(甲基)丙烯酸系单体，(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙酯等。

作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氨基苯乙烯、对苯乙烯氯磺酸、苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基苯基甲基二硫代氨基甲酸酯、2-(2-溴丙酰氧基)苯乙烯、2-(2-溴异丁酰氧基)苯乙烯等。

作为苯乙烯系单体，优选1-(2-((4-乙烯基苯基)甲氧基)-1-苯基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷等。

作为苯乙烯系单体，优选1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷等。

作为苯乙烯系单体，优选3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯等。

作为苯乙烯系单体，优选3-(3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七乙基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯等。

作为苯乙烯系单体，优选3-((3,5,7,9,11,13,15-七异丁基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七异辛基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯等。

作为苯乙烯系单体，优选3-((3,5,7,9,11,13,15-七环戊基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七苯基五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯等。

作为具有一个加成聚合性的双键的单官能性的单体，优选含氟乙烯基单体(全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等)、含硅乙烯基单体(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸的单烷基酯及二烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯等。

作为具有一个加成聚合性的双键的单官能性的单体，优选马来酰亚胺系单体(马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等)等。

作为具有一个加成聚合性的双键的单官能性的单体，优选含氰基的单体(丙烯腈、甲基丙烯腈等)、含酰胺基的单体(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、乙烯基酯系单体(乙酰乙烯酯、丙酸乙烯酯、新西兰酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)等。

作为具有一个加成聚合性的双键的单官能性的单体，优选烯烃类(乙烯、丙烯等)、共轭二烯系单体(丁二烯、异戊二烯等)、卤代乙烯基(氯乙烯等)、卤代亚乙烯基(偏二氯乙烯等)、卤代烯丙基(烯丙基氯等)等。

作为具有一个加成聚合性的双键的单官能性的单体，优选烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、n-乙烯基咔唑、甲基乙烯基酮、乙烯基异氰酸酯等。

例如，优选在1分子中具有一个聚合性双键，主链衍生自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷等的大分子单体等。

作为疏水性单体，优选丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸六氟异丙酯等丙烯酸的烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸苄酯等芳基丙烯酸烷基酯；甲氧基丙烯酸甲酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等)等。

作为疏水性单体，优选甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯酯等甲基丙烯酸的烷基酯；甲基丙烯酸苯基酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基烷基酯；甲氧基甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等)等。

作为疏水性单体，优选富马酸酯(例如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯等富马酸的烷基酯等)、顺丁烯二酸酯(例如顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯等顺丁烯二酸的烷基酯等)等。

作为疏水性单体，优选衣康酸酯(例如衣康酸的烷基酯等)、巴豆酸酯(例如巴豆酸的烷基酯等)、甲基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、苯乙烯等。

作为疏水性单体，优选烷基苯乙烯、氯乙烯、乙烯基甲基酮、硬脂酸乙烯酯、乙烯基烷基醚及它们的混合物等。

作为亲水性单体，优选羟基取代的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2,3-二羟丙酯、丙烯酸聚乙氧基乙酯、丙烯酸聚乙氧基丙酯等)等。

作为亲水性单体，优选羟基取代的甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯、甲基丙烯酸聚乙氧基乙酯、甲基丙烯酸聚乙氧基丙酯等)等。

作为亲水性单体，优选丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺(例如n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺等)、n-烷基甲基丙烯酰胺(例如n-甲基甲基丙烯酰胺等)等。

作为亲水性单体，聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基乙氧基乙基甲基丙烯酸乙酯等。

作为亲水性单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、顺丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酰胺、烯丙醇、n-乙烯基吡咯烷酮及丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯及它们的混合物等。

还能够优选应用侧链上具有特定基团的单体。

例如，侧链上具有能够容易转换为羧基或羧基碱的基团的单体在制作高分子之后，能够通过将高分子的侧链转换为羧基或羧基碱而赋予亲水性，在这一方面优选。

作为侧链上具有能够容易转换为羧基或羧基碱的基团的单体，例如优选丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-丙氧基乙酯、丙烯酸1-(1-甲基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-丁氧基乙酯、丙烯酸1-(2-甲基丙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己基)乙酯等。

作为侧链上具有能够容易转换为羧基或羧基碱的基团的单体，优选丙烯酸吡喃酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(1-甲基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-甲基丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯等。

作为侧链上具有能够容易转换为羧基或羧基碱的基团的单体，优选甲基丙烯酸吡喃酯、马来酸二-1-甲氧基乙酯、马来酸二-1-乙氧基乙酯、马来酸二-1-丙氧基乙酯、马来酸二-1-(1-甲基乙氧基)乙酯、马来酸二-1-丁氧基乙酯、马来酸二-1-(2-甲基丙氧基)乙酯、马来酸二吡喃酯等。

用于形成高分子链的单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

作为离子液体单体并无特别限定，例如，例示将下述通式(1)所示的化合物聚合而成的聚合物等。

[化学式1]

〔上述通式(1)中，m表示1以上且10以下的整数。

n表示1以上且5以下的整数。

r¹表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。

r²、r³及r⁴表示碳原子数1～5的烷基。

r²、r³及r⁴可以包含选自氧原子、硫原子、氟原子中的一种以上的杂原子，r²、r³及r⁴也可是2个以上连结而成的环状结构。

另外，y表示一价的阴离子。〕

作为一价的阴离子y并无特别限定，能够使用bf4^-、pf6^-、asf6^-、sbf6^-、alcl4^-、nbf6^-、hso4^-、clo4^-、ch3so3^-、cf3so3^-、cf3co2^-、(cf3so2)2n^-、cl^-、br^-、i^-等阴离子。考虑到阴离子y的稳定性，阴离子y尤其优选bf4^-、pf6^-、(cf3so2)2n^-、cf3so3^-或cf3co2^-。

在由上述通式(1)表示的化合物中，能够尤其优选地使用由下述通式(2)～(9)表示的化合物。

[化学式2]

〔上述通式(2)～(9)中，m、r¹、r²、y与上述通式(1)相同。

另外，me表示甲基，et表示乙基。〕

srt材料(润滑材料)能够通过使用以高接枝密度接枝高分子链的表面而实现高润滑性。例如，还能够优选使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)等非电解质高分子。

(1-2)厚膜化cpb的接枝方法

作为形成厚膜化cpb的高分子链的接枝方法，能够以所期望的接枝密度进行高分子链的接枝。

能够使用“由表面接枝(grafting-from)”法、“接枝到(grafting-to)”法等，优选“由表面接枝”法。另外，还能够使用在疏水性的、或经疏水性化的基材的表面粘接疏水性-亲水性的二嵌段共聚物即高分子链(例如，pmma-b-psgma等)的疏水性部分的方法(参考nature,425,163-165(2003)等)。

作为高分子链的聚合方法，优选能够以所期望的接枝密度进行高分子链的聚合的方法，优选自由基聚合方法。

作为自由基聚合方法，就以下等方面而言，进一步优选活性自由基聚合(lrp)法：

·容易进行接枝的高分子链的分子量及分子量分布的控制，

·就容易进行各种共聚物(例如无规共聚物、嵌段共聚物、成分梯度型共聚物等)的接枝。

作为活性自由基聚合方法，进一步优选原子转移自由基聚合(atrp)法(参考j.am.chem.soc.,117,5614(1995)、macromolecules,28,7901(1995)、science,272,866(1996)、macromolecules,31,5934-5936(1998)等)。

氮氧自由基调控聚合法(nmp)、可逆加成-断裂链转移(raft)聚合法、可逆转移催化剂聚合法(rtcp)、可逆复合物形成介导聚合法(rcmp)也是可以的。

作为高分子链的接枝方法，其中，优选通过使用活性自由基聚合的“由表面接枝”法的方法(参考日本特开平11-263819号公报等)。

作为用于自由基聚合的催化剂，只要是能够控制自由基聚合的催化剂即可，更优选使用过渡金属络合物。

过渡金属络合物的优选的例子为，以元素周期表第7族、8族、9族、10族、或11族元素作为中心金属的金属络合物。进一步优选的催化剂为铜络合物、钌络合物、铁络合物或镍络合物。

其中，优选铜络合物。一价的铜化合物的例子为，氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜。

作为金属络合物的配体，例如优选2,2’-联吡啶或其衍生物、1,10-菲咯啉或其衍生物、多胺(四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等)、l-(-)-鹰爪豆碱等多环式生物碱等。

2价的氯化钌的三(三苯基膦)络合物(rucl2(pph3)3)也适合作为催化剂。将钌化合物用作催化剂时，优选添加作为活化剂的铝烷氧化物类。

2价的铁的双三苯基膦络合物(fecl2(pph3)2)、2价的镍的双三苯基膦络合物(nicl2(pph3)2)、2价的镍的双三丁基膦络合物(nibr2(pbu3)2)等也适合作为催化剂。

聚合反应中优选使用溶剂。

可优选使用的溶剂的例子为烃系溶剂(苯、甲苯等)、醚系溶剂(二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯等)、卤代烃系溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)等。

可优选使用的溶剂的例子为醇系溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)、丁腈系溶剂(乙腈、丙腈、苯甲腈等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸盐系溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)等。

可优选使用的溶剂的例子为酰胺系溶剂(n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺)、含氯氟碳氢化合物系溶剂(hcfc-141b、hcfc-225)、氢氟烃(hfcs)系溶剂(碳原子数2～4、5及6以上的hfcs)、全氟碳系溶剂(全氟戊烷、全氟己烷)等。

可优选使用的溶剂的例子为脂环式氢氟烃系溶剂(氟代环戊烷、氟代环丁烷)、含氧的氟系溶剂(氟代醚、氟代聚醚、氟代酮、氟代醇)、水等。

这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。另外，在将乳胶系或超临界流体co2作为介质的体系中也能够进行聚合。

作为高分子链的接枝方法，当使用通过“由表面接枝”法的方法时，需要在基材表面存在聚合引发基。

作为聚合引发基，优选能够开始聚合的基团。卤代烷基、卤代磺酰基等。

就接枝密度及接枝的高分子链的一次结构(分子量、分子量分布、单体排列模式)的控制性方面而言，聚合引发基优选物理或化学键合于基材表面。

聚合引发基导入(键合)到基材表面的方法能够通过化学吸附法、langmuir-blodgett(lb)法等来进行。

例如，通过硅晶片(基材)表面上的氯磺酰基(聚合引发基)的化学键合进行的固定化能够通过使2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷和/或2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷等与硅晶片表面的氧化层反应而进行。

将用于活性自由基聚合的聚合引发基导入到基材表面时，优选使用具有该聚合引发基和该基材键合/亲和性基团的表面处理剂。该处理剂可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。例如，优选使用由以下的式：

[化学式3]

(式中，间隔链长n优选为1～10的整数，更优选为3～8的整数，最优选为6。

r1、r2、及r3中最少一个优选为烷氧基或卤素原子。例如更优选r1＝r2＝r3＝och2ch3、r1＝r2＝r3＝och3等。

r4及r5优选为c1～c3烷基、芳香族性官能团等。例如更优选r4＝r5＝ch3。

x优选卤素原子，尤其优选br)表示的、

含聚合引发基的硅烷偶联剂。

聚合引发基含有硅烷偶联剂例如能够根据wo2006/087839中记载的方法来制造。代表性的含有聚合引发基的硅烷偶联剂，例如可列举(2-溴-2-甲基)丙酰氧基己基三乙氧基硅烷(bhe)、(2-溴-2-甲基)丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷(bpe)等。

从调整接枝密度的观点考虑，除了含聚合引发基的硅烷偶联剂以外，还可以使用不含聚合引发基的硅烷偶联剂(例如，通常所使用的烷基硅烷偶联剂)。

使用含聚合引发基的硅烷偶联剂作为成为结合基部的原料的化合物的情况下，在水的存在下使硅烷偶联剂水解，形成硅烷醇，并使其部分缩合而成为低聚物状态。在该状态下，使其以氢键合的方式吸附在二氧化硅表面后，通过对无机-金属系材料进行干燥处理，使其发生脱水缩合反应，在该材料上形成聚合引发基。

接枝密度能够通过调整含聚合引发基的硅烷偶联剂和不含聚合引发基的硅烷偶联剂的比例来自由地改变。硅烷偶联剂中均为含聚合引发基的硅烷偶联剂的情况下，在以下的聚合后，能够实现超过10％的表面占有率。

另外，就导入的聚合引发基的均匀性、聚合引发基的接枝密度的控制性等方面而言，基材表面上的聚合引发基的导入能够采用lb法或气相吸附法。

在lb法中，首先，使膜形成材料溶解在适当的溶剂(例如氯仿、苯等)中。接着，使该少量溶液在清洁的液体表面上，优选在纯水的液体表面上散开之后，使溶剂蒸发或扩散到相邻的水相中，在水面上形成基于膜形成分子的低密度的膜。

接着，通常在水面上机械扫过隔板，以减小膜形成分子散开的水面的表面积，从而对膜进行压缩以增加密度，并获得致密的水面上单分子膜(langmuirfilms)。

接着，在适当的条件下，保持构成所述水面上单分子膜内的分子的表面密度恒定的同时将堆积单分子层的基材在横穿所述水面上单分子膜的方向上浸渍或上拉，由此将所述水面上单分子膜转移到该基材上，并将单分子层堆积在该基材上。

lb法的详细例及具体例记载于如下等中：

“福田清成等著、新实验化学讲座18卷(界面和胶体)6章、(1977年)maruzenco.,ltd.”、

“福田清成·杉道夫·雀部博之编辑、lb膜和电子学、(1986年)cmc”、或

“石井淑夫著、制作优异的lb膜的实用技术、(1989年)kyoritsushuppanco.,ltd.”。

(1-3)厚膜化cpb的交联结构

形成厚膜化cpb的高分子链优选在cpb彼此之间具有交联结构。高分子链优选具有用于与基材键合的反应性的取代基(交联基)。

作为交联基，能够列举叠氮基、卤素基(优选为溴基)等。交联基可以包含在主链及接枝链中的任一个中。

另外，能够将主链所具有的未反应的与所述接枝链的反应基用作交联基，也能够将通过活性自由基聚合形成接枝链时残留在接枝链的末端的反应基用作交联基。

也能够通过在cpb合成时添加少量的2官能性单体而进行交联。

厚膜化cpb的交联结构

交联结构包括物理交联结构及化学交联结构。厚膜化cpb的交联结构控制厚膜化cpb的弹性模量。

作为交联结构，导入物理交联及化学交联的方法在形成聚合物刷时(聚合时称为原位交联)、以及后聚合时(后交联时)的任何时均有用。

作为例子，示出聚合时原位“化学交联”的例子。

为了合成，在厚膜化cpb合成时，除了单体(单官能性)之外，还适量添加二乙烯单体(二官能性、例如乙二醇二甲基丙烯酸酯)。

在溶液中进行原子转移自由基聚合(atrp)。通过对单体添加1mol％的二乙烯基单体，聚合物刷层即使从基板表面切出，也不会溶解在良溶剂中。由此，确认到厚膜化cpb形成足够有效的交联。

另外，在良溶剂(例如邻二氯苯)中，提示通过afm胶体探针法测量聚合物刷层的溶胀度时，溶胀度随着添加交联剂浓度增加而降低，并有效地形成交联。

(1-4)厚膜化cpb的接枝密度

形成厚膜化cpb的高分子链的接枝密度只要是显示高润滑性的接枝密度即可。形成厚膜化cpb的高分子链的接枝密度可以根据所使用的高分子和/或溶剂的种类等适当设定。

在聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的情况下，cpb中的高分子链的接枝密度通常为0.1链/nm²以上，优选为0.15链/nm²以上，更优选为0.2链/nm²以上，进一步优选为0.3链/nm²以上，尤其优选为0.4链/nm²以上，最优选为0.45链/nm²以上。

在聚(甲基丙烯酸月桂酯)(plma)的情况下，cpb中的高分子链的接枝密度通常为0.04链/nm²以上，优选为0.06链/nm²以上，更优选为0.08链/nm²以上，进一步优选为0.12链/nm²以上，尤其优选为0.16链/nm²以上，最优选为0.18链/nm²以上。

在聚(n,n-二乙基-n-(2-甲基丙烯酰基乙基)-n-甲基铵·双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)(pdemm-tfsi)的情况下，cpb中的高分子链的接枝密度通常为0.02链/nm²以上，优选为0.03链/nm²以上，更优选为0.04链/nm²以上，进一步优选为0.06链/nm²以上，尤其优选为0.08链/nm²以上，最优选为0.09链/nm²以上。

高分子链的接枝密度能够根据公知的方法来测量。

高分子链的接枝密度例如能够根据macromolecules,31,5934-5936(1998)、macromolecules,33,5608-5612(2000)、macromolecules,38,2137-2142(2005)等中记载的方法来测量。

具体而言，接枝密度(链/nm²)测量接枝量(w)和接枝链的数均分子量(mn)，并能够通过下式来求出。

接枝密度(链/nm²)＝w(g/nm²)/mn×(阿伏伽德罗数)

(式中，w表示接枝量，mn表示数均分子量。)

接枝量(w)能够通过如下方法来求出：在基材为如硅晶片的平坦基板的情况下，通过椭偏仪法测量干燥状态的膜厚、即接枝的高分子链层在干燥状态下的厚度，并利用体膜的密度，通过计算每单位面积的接枝量来求出。

在基材为二氧化硅粒子等的情况下，能够通过红外吸收光谱测量(ir)、热重损失测量(tg)、元素分析测量等而测量。

关于数均分子量(mn)，聚合时在溶液中生成的游离聚合物的mn大致等于接枝链的mn，也可以使用聚合时在溶液中生成的自由基聚合物的mn。

在基材为二氧化硅的情况下，能够在利用氢氟酸溶液从接枝点切出接枝链之后，通过凝胶渗透色谱(gpc)法确定mn及mw/mn。此外，确认到这些值大致等于在溶液中生成的游离聚合物的值。

日本特开平11-263819号公报所记载的方法能够根据nature,425,163(2003)所记载的方法等来测量。

具体而言，能够根据绘制了接枝的高分子链层的干燥状态的厚度和高分子链的数均分子量的曲线图的斜率(例如参考日本特开平11-263819号公报)、绘制了接枝的高分子链的接枝量和高分子链的数均分子量的曲线图的斜率，求出高分子链的接枝密度。

(1-5)厚膜化cpb的占有面积率

厚膜化cpb优选以相对于基材表面的面积的占有面积率(表面占有率：聚合物的每截面积的占有率)为10％以上这样的接枝密度形成，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。

接枝密度能够根据接枝链的数均分子量(mn)的绝对值、接枝的聚合物量、基材的表面积来算出。

另外，厚膜化cpb层中的表面占有率通过由聚合物的伸展形态下的重复单元长度及聚合物的松密度求出截面积，再乘以接枝密度来算出。

表面占有率是指接枝点(第一个单体)占有基材表面的比例。最密填充成为100％，在此以上不能再接枝。

(1-6)厚膜化cpb的分子量及分子量分布指数

形成厚膜化cpb的高分子链的数均分子量(mn)优选为显示所期望的润滑性的分子量。

形成厚膜化cpb的高分子链的数均分子量(mn)优选为500～10,000,000程度，更优选为100,000～10,000,000程度。

分子量分布指数(pdi＝mw/mn)优选为显示所期望的润滑性的分子量分布指数(pdi)。分子量分布指数(pdi)优选为1.5程度以下，更优选为1.01～1.5程度。

(1-7)厚膜化cpb的厚膜化的程度

形成厚膜化cpb的高分子链的厚膜化优选显示所期望的润滑性的长度。

形成厚膜化cpb的高分子链的厚膜化优选为500nm程度以上。形成厚膜化cpb的高分子链的厚膜化更优选为700nm程度以上(0.7μm以上)，进一步优选为800nm程度以上，尤其优选为1,000nm程度以上(1μm以上)。

例如测量高分子链的数均分子量(mn)及分子量分布(mw/mn)，并能够根据这些测量结果求出高分子链的平均分子链长。

可列举如下方法：通过根据氢氟酸处理从基材切出高分子链，并利用切出的高分子链通过尺寸排阻色谱法来测量高分子链的数均分子量(mn)及分子量分布(mw/mn)。

或能够采用如下方法：假设在聚合时生成的游离聚合物具有与导入到基材中的高分子链相等的分子量，针对该游离聚合物，通过尺寸排阻色谱法，测量数均分子量(mn)及分子量分布(mw/mn)并按原样使用。

厚膜化cpb的厚膜化程度及分子量分布指数的测量方法

能够在高压、离子液体溶剂、或它们的组合等条件下通过表面引发活性自由基聚合来合成厚膜化cpb。此时，若向聚合溶液添加游离引发剂，由此能够获得具有与聚合物刷构成链相同的分子量及分子量分布的游离聚合物。

能够利用尺寸排阻色谱法分析该游离聚合物，并确定数均分子量及分子量分布指数。

当在不含游离引发剂而进行聚合时，根据需要，能够从基板表面切出聚合物刷构成链，并利用尺寸排阻色谱法确定其数均分子量及分子量分布指数。

在尺寸排阻色谱分析中，进行使用了可获得的分子量已知的同种单分散的标准试样的校准方法、使用了多角度光散射检测器的绝对分子量评价。

接枝量的量化主要使用椭偏仪法。能够根据表面接枝层的干燥膜厚、即接枝量和上述数均分子量算出接枝密度。

(1-8)用于厚膜化cpb的基材

作为所使用的基材，优选能够用于通过上述“由表面接枝”法、“接枝到”法等的高分子链的接枝的基材。例如能够适当从有机材料、无机材料、金属材料等中选择。能够适当地使用疏水性基材及亲水性基材。

作为用作基材的固体，优选聚氨酯系材料、聚氯乙烯系材料、聚苯乙烯系材料、聚烯烃系材料、pmma、pet、醋酸纤维素、二氧化硅、无机玻璃、纸、塑料层压膜、陶瓷(例如氧化铝陶瓷、生物陶瓷、氧化锆-氧化铝复合陶瓷等复合陶瓷等)等。

作为用作基材的固体，优选金属(例如铝、锌、铜、钛等)、蒸镀金属的纸、硅、氧化硅、淡化硅、多晶硅及它们的复合材料等。

作为用作基材的疏水性的有机材料，例如优选聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-α烯烃共聚物等)、有机硅聚合物、丙烯酸聚合物(例如聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯等)及它们的共聚物等。

作为用作基材的疏水性的有机材料，优选含氟聚合物(例如聚四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯等)、乙烯基聚合物(例如聚氯乙烯、聚乙烯基甲基醚、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯酮等)及它们的共聚物等。

作为用作基材的疏水性的有机材料,含乙烯基单体的共聚物(例如abs等)、天然及合成橡胶(例如乳胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯聚合物、聚异丁烯橡胶、乙烯-丙烯二烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯等)及它们的共聚物等。

作为用作基材的疏水性的有机材料，优选聚氨酯(例如聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯、聚硅氧烷氨基甲酸酯等)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11等)、聚酯、环氧聚合物、纤维素、改性纤维素及它们的共聚物等。

作为用作基材的亲水性的有机材料，优选亲水性丙烯酸聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚-丙烯酸2-羟基乙酯、聚-n,n-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等)及它们的共聚物等。

作为用作基材的亲水性的有机材料，优选亲水性乙烯基聚合物(例如聚-n-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶等)、聚顺丁烯二酸、富马酸聚-2-羟基乙酯、顺丁烯二酸酐、聚乙烯醇及它们的共聚物等。

基材例如优选管、片、纤维、条、膜、板、箔、膜、颗粒、粉末、成型品(例如挤出成型品、浇注成型品等)等。

基材可以是任何形态或形状。

作为基材的材质，例如优选聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、pmma、pet、醋酸纤维素、二氧化硅、无机玻璃、铝、铜、硅、氧化硅等。

在将本发明的srt材料(润滑材料)作为密封用途的情况下，在所述基材中，基材优选橡胶(油封用)、无机氧化物(机械密封用)等。

在将本发明的srt材料(润滑材料)作为轴承用途的情况下，所述基材中，基材优选金属(sus、suj2、碳钢等)、树脂(聚乙烯等)。

在将本发明的srt材料(润滑材料)作为引导件(引导机构)用途的情况下，在所述基材中，基材优选金属(sus、suj2、碳钢等)、树脂(聚苯硫醚、聚四氟乙烯等)等。

在将本发明的srt材料(润滑材料)用于滑动部件的情况下，优选使用铸铁、钢、不锈钢等铁、铁合金、铝、铜等非铁及非铁合金、此外，硅晶片、玻璃、石英等非金属等。

(1-9)具有接枝厚膜化cpb的表面的srt材料(润滑材料)的制作

本发明的srt材料(润滑材料)例如能够通过在片状的基材的表面接枝高分子链而制作。所获得的片状的srt材料(润滑材料)能够通过粘接、焊接在需要润滑的物品(例如微机械、人工关节等)等、需要润滑的部位(例如滑动部等)等公知的方法进行固定并使用。

srt材料(润滑材料)可以将需要润滑的物品等需要润滑的部位的部件等作为基材，在其表面上接枝高分子链，并在需要润滑的部位的表面制作。从不需要固定srt材料(润滑材料)的工序的方面而言，优选以上述方式在需要润滑的部位的表面制作srt材料(润滑材料)。

接枝有用于srt材料(润滑材料)的高分子链的表面例如还能够根据日本特开平11-263819号公报中记载的方法来制作。

(1-10)srt材料(润滑材料)的摩擦系数(μ)

srt材料(润滑材料)的摩擦系数(μ)优选为0.1程度以下。

srt材料的摩擦系数(μ)优选为0.01以下。

srt材料(润滑材料)的摩擦系数(μ)能够利用原子力显微镜(afm)来测量。

在硅晶片等基材和二氧化硅粒子(半径r)等探针的表面形成srt材料(润滑材料)，将探针粘附到悬臂上，在利用良溶剂使高分子链溶胀的状态下进行测量。根据悬臂的剪切模量(g)、悬臂的宽度(w)、悬臂的厚度(t)、悬臂的长度(l)，通过下式：

kl＝gwt³/3l算出悬臂的扭转弹簧常数kl(参考advcolloidinterfacesci,27,189(1987))。

垂直方向的力(fn、normalforce)能够通过下式来求出：

fn＝knδz

(式中，δz表示悬臂的垂直位移。)。

悬臂的角度(扭曲)位移(θl)能够通过如下方法来测量：在样品基质(硅晶片)上通过一定的垂直方向的力施加负载的状态下使探针(二氧化硅粒子)在y方向上以恒定速度往复滑动。。

水平方向的力(fl、lateralforce)即摩擦力能够利用它们的测量值，并通过下式：

fl＝klθl/r来求出，并能够根据所获得的垂直方向的力(fn)和水平方向的力(fl、lateralforce)之间的关系求出摩擦系数(μ)。

srt材料(润滑材料)的摩擦系数(μ)优选为0.1程度以下，更优选为0.01程度以下，进一步优选为10^-3程度以下。

srt材料的摩擦系数(μ)的测量方法

对于球盘试验，例如使用brukerjapank.k.制摩擦试验机umttribolab。作为一例，对曲率半径7.79mm的玻璃球和玻璃基板这两者或其中一个赋予厚膜化cpb。对此，在良溶剂中，以载荷(fn)0.1～40n、转速10～2000rpm测量摩擦力(fs)。

摩擦系数(μ)定义为这fs与fn的比(fs/fn)。

srt材料的耐久性的测量方法

使厚膜化cpb(例：厚膜化pmma刷(mn＝227万、pdi(mw/mn)＝1.45、ld＝820nm、σ＝0.25链/nm²))彼此在deme-tfsi中以载荷1～10n滑动约1200m距离。

若使用本发明的srt材料，则识别不到母材玻璃基板的磨损。

在球盘试验中，还对球侧(始终为滑动面)进行评价。

能够参考厚膜化cpb剥离后的球表面的显微镜照片来进行评价。

(1-11)srt材料(润滑材料)的压入量及压缩弹性模量

优选srt材料(润滑材料)的压入量为100nm程度以上且压缩弹性模量为1mpa程度以上。

本发明的srt材料作为本发明的概念，当满足所述压缩弹性模量及摩擦系数(μ)时，不一定需要包含厚膜化cpb。

srt材料(润滑材料)的压入量能够利用afm或纳米压痕来测量。

srt材料(润滑材料)的压入量优选为100nm程度以上，更优选120nm程度以上，进一步优选150nm程度以上。

srt材料(润滑材料)的压缩弹性模量能够利用afm或纳米压痕来测量。

srt材料(润滑材料)的压缩弹性模量优选为0.1mpa程度以上，更优选为1mpa程度以上，进一步优选为10mpa程度以上。

通常，在srt材料(润滑材料)为轴承用途的情况下，表面压力变高(图6)。

在将srt材料(润滑材料)作为轴承用途的情况下，压缩弹性模量优选0.1mpa程度以上，更优选1mpa程度以上，进一步优选10mpa程度以上。

在将srt材料(润滑材料)作为密封用途的情况下，压缩弹性模量优选0.1mpa程度以上，更优选1mpa程度以上，进一步优选10mpa程度以上。

srt材料的压入量及压缩弹性模量的测量方法

srt材料的压入量及压缩弹性模量的测量利用纳米压痕法或原子力显微镜(afm)胶体探针法。

在纳米压痕法中，例如使用nanomechanicsimicro(传感器：inforce50)。

作为一例，针对形成于bk7基板上的厚膜化cpb(例：厚膜化pmma刷(mn＝201万、pdi(mw/mn)＝1.26、ld＝913nm、σ＝0.33链/nm²及σ^*＝0.18))，将deme-tfsi作为溶剂，通过三棱锥压头测量压痕。

作为一例，针对形成于bk7基板上的厚膜化pmma刷，能够在测量模式：恒定应变速率、应变速率：每秒0.2％、激发频率：100hz、激发幅度：2nm、及表面检测阈值：50n/m的条件下测量压缩弹性模量。

在afm胶体探针法中，例如在afm悬臂的尖端固定直径10μm的二氧化硅探针粒子，并利用jpkinstruments社制afm或seikoinstrumentsinc.制afm，对形成于硅基板上的厚膜化cpb(例：厚膜化pmma刷)进行力曲线测量。

此外，为了评价距离基板表面的距离，在被划痕的边界附近观察硅基板上的聚合物刷层的一部分(afm成像)、评价台阶轮廓，并对力曲线进行偏移校正。

作为一例，针对厚膜化cpb(例：厚膜化pmma刷(mn＝276万、pdi(mw/mn)＝1.15、ld＝1245nm、σ＝0.32链/nm²、及σ^*＝0.18))，将邻二氯苯用作溶剂，利用不同弹簧常数(0.57n/m、3.3n/m、51n/m)的悬臂，结合这些结果，在图中示出宽负载范围内的下降曲线。

在本发明的srt材料中，确保100nm以上的压入量，另外，能够由该力曲线估计压缩弹性模量。

压缩弹性模量能够从力曲线绘制力距离曲线，假设hertz接触来计算杨氏模量。

(1-12)包含srt材料(润滑材料)的物品

本发明还涉及一种包含srt材料(润滑材料)的物品，所述srt材料(润滑材料)具有接枝有形成厚膜化cpb的高分子链的表面。

本发明的srt材料优选为滑动机构用。

作为包含srt材料(润滑材料)的物品，优选轴承用途、密封用途及引导件(引导机构)用途。

包含srt材料(润滑材料)的物品优选在需要润滑的部位(例如滑动部等)的滑动面两者上具有本发明的润滑材料。

包含srt材料(润滑材料)的物品能够通过如下方法来制造：例如将片状的本发明的srt材料(润滑材料)能够通过粘接、焊接在需要润滑的物品的、需要润滑的部位(例如滑动部等)等公知的方法进行固定

另外，还能够通过如下方法来制造：将需要润滑的物品的需要润滑的部位的部件作为基材，在其表面接枝高分子链，而在需要润滑的部位的表面制作本发明的srt材料(润滑材料)。

从不需要固定润滑材料的工序的方面而言，优选以上述方式在需要润滑的物品的需要润滑的部位的表面制作srt材料(润滑材料)。

(1-13)srt材料(润滑材料)中所含的润滑液

具有接枝有形成厚膜化cpb的高分子链的表面的srt材料(润滑材料)通过利用润滑液(溶剂、液体物质)使接枝的高分子链溶胀而显示出良好的润滑性。

srt材料(润滑材料)由于高分子链以高接枝密度接枝，因此通过用润滑液使该高分子链溶胀而使其伸长，优选被拉伸到还与伸展链相当的高度。

当用润滑液使该高分子链溶胀时，由于溶胀的高分子链层的浓厚溶液系统导致大的渗透效果，srt材料(润滑材料)被认为能够承受大的载荷。另外，为了在接触区域中消除局部浓度的增大和(由于高伸展状态而获得)较大的熵增益，接枝的高分子链不会相互渗透，并收缩而抑制缠结，由此显示出低摩擦特性。

srt材料(润滑材料)通过这样在溶剂中伸展高分子链来显示出低摩擦特性，因此优选在能够使高分子链溶胀或伸展的润滑液中使用。

作为能够使高分子链溶胀或伸展的润滑液，优选良溶剂。

良溶剂根据接枝的高分子链而不同，因此只要根据高分子链适当选择即可。

当接枝pmma的高分子链时，作为良溶剂，优选甲苯等非极性溶剂或疏水性的离子液体。

当接枝phema的高分子链时，作为良溶剂，优选甲醇等极性溶剂。

当接枝亲水性高分子链时，作为良溶剂，优选包含水的水系溶剂。

srt材料(润滑材料)是通过在基材上所形成的高分子链上溶胀润滑液(液体物质)而形成的层。作为在高分子链中溶胀的液体物质，优选对高分子接枝链显示出溶胀性的化合物。

从非挥发性、阻燃性、耐热性、电化学稳定性等观点考虑，当与高分子链的亲和性高时(尤其是高分子链具有离子性解离基时)，优选离子液体。

离子液体是指也被称为离子性液体或常温熔盐的具有离子传导性的低熔点的盐，其多指通过组合作为阳离子的有机鎓离子和作为阴离子的有机或无机阴离子而得到的具有较低熔点特性的盐。

熔点通常为100℃以下，优选为室温(25℃)以下。

作为离子液体，能够使用由下述通式(10)表示，且熔点为50℃以下、优选为25℃以下的离子液体。

[化学式4]

(上述通式(10)中，r³、r⁴、r⁵、及r⁶表示彼此相同或不同种类的碳原子数1～5的烷基、或由r’-o-(ch2)n-表示的烷氧基烷基(r’表示甲基或乙基，n为1～4的整数。)，这些r³、r⁴、r⁵及r⁶中的任意2个基团可以形成环。

其中，r³、r⁴、r⁵及r⁶中的至少一个为上述烷氧基烷基。

x表示氮原子或磷原子，y表示一价的阴离子。)

作为碳原子数1～5的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、正戊基等。

作为由r’-o-(ch2)n-表示的烷氧基烷基，优选甲氧基甲基或乙氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基或3-乙氧基丙基、4-甲氧基丁基或4-乙氧基丁基等。

作为r³、r⁴、r⁵及r⁶中的任意2个基团形成环的化合物，当对x采用氮原子时，优选具有氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环等的季铵盐等。

作为r³、r⁴、r⁵及r⁶中的任意2个基团形成环的化合物，当对x采用磷原子时，优选具有五亚甲基膦(磷杂环己烷)环等的季鏻盐等。

作为取代基，优选为上述r’为甲基且具有n为2的至少一个2-甲氧基乙基的季铵盐。

作为取代基，能够优选使用具有甲基、2个乙基及烷氧基乙基的由下述通式(11)表示的季铵盐。

[化学式5]

(上述通式(11)中，r’表示甲基或乙基，x表示氮原子或磷原子，y表示一价的阴离子。

另外，me表示甲基，et表示乙基。)

作为通式(10)及通式(11)中的一价的阴离子y并无特别限定。

作为一价的阴离子y，优选使用bf4-、pf6-、asf6-、sbf6-、alcl4-、nbf6-、hso4-、clo4-、ch3so3-、cf3so3-、cf3co2-、(cf3so2)2n-、cl-、br-、i-等阴离子。

作为一价的阴离子y，若考虑非水系有机溶剂中的解离度、稳定性及流动性等，尤其优选为bf4-、pf6-、(cf3so2)2n-、cf3so3-或cf3co2-。

作为由上述通式(10)及通式(11)表示的季铵盐中优选使用的季铵盐及季鏻盐的具体例，可列举以下化合物(12)～(20)(me表示甲基，et表示乙基)。

作为季铵盐及季鏻盐，尤其当考虑到获得低温特性等优异的蓄电装置时，更优选使用由下述式(12)或式(17)表示的季铵盐。

作为季铵盐及季鏻盐，从粘度低，因此能够进一步降低滑动时的动摩擦系数这一方面考虑，尤其有关由下述式(17)表示的季铵盐。

[化学式6]

也可以使用除了由上述通式(10)表示的化合物以外的离子液体。

srt材料(润滑材料)是通过在基材上所形成的高分子链上使润滑液(液体物质)溶胀而形成的层。作为在其高分子链上使其溶胀的液体物质，优选对高分子接枝链显示出溶胀性的化合物，尤其优选离子液体。

例如，优选下述通式(21)所示的包含咪唑离子的离子液体。

作为形成包含咪唑离子的离子液体及包含芳香族系阳离子的其他离子液体的抗衡阴离子，能够列举与上述通式(10)、通式(11)所示的化合物相同的一价的阴离子。

[化学式7]

(上述通式(21)中，r⁷为碳原子数1～4的烷基或氢原子，尤其优选碳原子数1的甲基。

另外，r⁸为碳原子数10以下的烷基(也可以包含醚键)，优选例子为乙基。

r⁹、r¹⁰及r¹¹分别独立地为碳原子数为1至20的烷基且可以包含氧原子。

另外，r⁹、r¹⁰及r¹¹可以为氢原子。)

优选下述式(22)～(27)所示的包含芳香族系阳离子的其他离子液体等。

[化学式8]

在本发明中，作为在基材上所形成的高分子链上使液体物质溶胀的方法，并无特别限定，例如优选将液体物质涂布在形成于基材上的高分子链之后静置的方法、将形成高分子链的基材浸渍到液态物质中的方法等。

srt材料(润滑材料)由于以高接枝密度接枝高分子链，因此显示出低摩擦特性。

srt材料(润滑材料)在良溶剂中显示出低摩擦特性，因此，在需要润滑的滑动面等两者上固定或制作本发明的srt材料(润滑材料)，并且通过良溶剂使接枝到该srt材料(润滑材料)的高分子链溶胀或伸展，由此能够润滑滑动面等。

(2)srt材料

srt材料的压缩弹性模量为1mpa以上，摩擦系数(μ)为0.1以下。

srt材料优选包含选自由厚膜化cpb及显示cpb效果的成分组成的组中的至少一种成分。

(2-1)srt材料的压缩弹性模量及摩擦系数(μ)

srt材料的压缩弹性模量为1mpa程度以上。压缩弹性模量更优选为10mpa程度以上。

srt材料的摩擦系数(μ)为0.1以下，优选0.01程度以下。

本发明的srt材料作为本发明的概念，满足所述压缩弹性模量及摩擦系数(μ)时，不一定需要包含厚膜化cpb。

srt材料的压缩弹性模量及摩擦系数(μ)能够采用包含所述厚膜化cpb的srt材料(润滑材料)。

(2-2)srt材料的成分

srt材料优选包含选自由厚膜化cpb及显示出cpb效果的成分组成的组中的至少一种成分。

厚膜化cpb能够采用所述srt材料(润滑材料)所含的厚膜化cpb。

显示出cpb效果的成分优选瓶刷、cpb担载复合微粒子、cpb担载纤维等。

由于瓶刷采取如下圆柱型形态：作为从1个主链(主干)拉伸接枝侧链(分支)而获得的分子的梳形聚合物中，尤其是高密度的梳型聚合物通过侧链的排除体积效应而使主链伸长，因此称为瓶刷(由于形状类似于用于清洗瓶或烧瓶的刷子)。

瓶刷的合成大体分为将侧链导入到主干聚合物的grafting-to法、由大分子引发剂(具有聚合活性点的主干聚合物)聚合单体的grafting-from法、聚合大分子单体(在一末端上具有聚合性官能团的聚合物)的grafting-through法。这些合成中，活性阴离子聚合、开环易位聚合(romp)、或通用性高的活性自由基聚合方法(lrp)是有用的(图12)。

对形成厚膜化cpb的高分子链形成作为侧链的接枝链从主链部分的聚合物延伸而成的结构的瓶刷的情况进行说明。

将接枝聚合物视为主链作为中心轴的圆柱时(图12)，随着接枝效率及接枝链的长度变长，接枝聚合物的侧部表面上的接枝链的密度降低，并且接枝链的结构上的自由度增加。

该接枝聚合物的侧部表面是指将接枝聚合物视为圆柱时的圆柱的侧面，所述圆柱在以主链作为中心轴并且使接枝链在直线上延伸的状态下能够连接接枝链尖端的圆作为外周。

该圆是在图13中用虚线描绘的圆。

若侧部表面的自由度高，则接枝链可自由折叠。

在图12的上图中，由于接枝链短，因此接枝链的密度在接枝聚合物的侧部表面上也是致密的。在图12的下图中，接枝链长，接枝链的密度在接枝聚合物的侧部表面变得非常低。

瓶刷的表面占有率(σ^*)由下述式(1)表示。

接枝链也具有一定的体积，并且每个接枝链也能够视为圆柱(图13)。

由于接枝密度表示接枝聚合物侧部表面的单位面积的接枝链数，因此表面占有率是表示在使接枝链从主链在垂直方向上线性延伸的状态下，在接枝聚合物侧部表面中接枝链的尖端部所占的比例的值。

表面占有率表示0至1的值，数值越大，接枝链的尖端部相对于侧部表面所占的比例变得越大。因此，表面占有率被认为是反映接枝链的自由度的数值。

由于表面占有率高，因此接枝链的结构上的自由度受到限制，认为接枝链相对于主链能够维持在大致垂直方向上延伸的状态。

接枝链相对于主链在大致垂直方向上延伸，由此接枝聚合物的外表侧面容易取接枝链相对于主链垂直立起的结构，认为在其结构中显示出特有的性质。

表面占有率(σ^*)表示根据下述式(1)：

[化学式9]

进一步表示求出的有效接枝密度[链/nm²]。

式(1)中，σ根据下述式(2)来求出：

[化学式10]

(式(2)中，α为接枝链部分的重复单元的长度)。

接枝链部分的每一个单体的体积(v0[nm³])是通过下述式(3)：

[化学式11]

导出的数值。

关于式(1)，当接枝链部分由乙烯系单体构成时，接枝链部分的重复单元的长度成为0.25nm。

因此，更具体而言，是由式(1’)：

[化学式12]

导出的数值。

式(1’)中,σ由下述式(2’)：

[化学式13]

求出。

为了显示出cpb效果，表面占有率优选为0.1以上。

表面占有率的上限并无特别限定。表面占有率通常为1.0以下。

表面占有率例如优选为0.1～0.6程度，更优选为0.1～0.3程度。

表面占有率例如优选为0.3～0.6程度。

表面占有率例如优选为0.6～1.0程度。

cpb担载复合微粒子优选通过将cpb键合于微粒子表面而形成。

cpb担载复合微粒子中，将具有聚合性官能团的单体作为原料的高分子接枝链(cpb)经由结合基以超高密度键合于微粒子的表面上(刷状)。

微粒子表面上的接枝链的表面占有率优选为数％以上的高密度，更优选为5～50％，进一步优选为10～40％。通过设为这种范围的接枝密度，接枝链呈各向异性的形态(高伸展形态)。

cpb担载复合微粒子的微粒子优选无机物质及有机物质。

例如，优选二氧化硅等硅氧化物；

au、ag、pt、pd等贵金属；

ti、zr、ta、sn、zn、cu、v、sb、in、hf、y、ce、sc、la、eu、ni、co、fe等过渡金属、它们的氧化物或氮化物等无机物质；或

聚合物等有机物质。

微粒子是在具备cpb层的复合微粒子中成为核的部分。为了从该微粒子表面以超高密度接枝聚合，作为成为核的部分的微粒子的平均粒径优选为5nm～30μm，更优选为10nm～10μm，进一步优选为10nm～1μm。

复合微粒子的平均粒径优选为10nm～30μm，更优选为10nm～20μm，进一步优选为15nm～10μm，尤其优选为20nm～3μm。

该复合微粒子优选为粒径的偏差为20％以下的“粒径分布窄的复合微粒子”。

cpb担载纤维是指向纤维表面赋予cpb、或纤维和瓶刷或cpb担载复合微粒子被复合化等。

纤维是指棉、再生纤维素、pet、pva等市售纤维、通过静电纺丝的纳米纤维、或能够从自然获得的纤维素纳米纤维等细菌纤维素等。

(3)润滑材料及srt材料的产业上的可利用性

聚合物刷(polymerbrush)作为控制所有表面的特性的有用的方法而备受瞩目。

随着近年来表面引发活性自由基聚合(surface-initiatedlivingradicalpolymerization(si-lrp))的开发，能够在所有固体表面上以高接枝密度合成精密高分子。

该接枝密度比典型的半稀释聚合物刷(typicalsemi-dilutepolymerbrush(sdpb))的密度大1位数以上，达到cpb的区域。

[1]tsujii,y.,ohno,k.,yamamoto,s.,goto,a.andfukuda,t.,“structureandpropertiesofhigh-densitypolymerbrushespreparedbysurface-initiatedlivingradicalpolymerization,”adv.polym.sci.,197,2006,1-45.

迄今为止，在适当的溶剂中溶胀的cpb显示出优异的润滑性、不依赖于压缩程度的超低摩擦性(compression-independentultra-lowfrictionalforce)，因此赋予10^-4这样的低摩擦系数(frictionalcoefficient、(μ))。

[2]tsujii,y.,nomura,a.,okayasu,k.,gao,w.,ohno,k.andfukuda,t.,“afmstudesonmicrotribologyofconcentratedpolymerbrushesinsolvents,”j.phys.conf.ser.,184,2009,012031.

然而，由以往的lrps合成的cpb的厚度为了自由基停止反应等而限定为小于100nm程度，若偶尔微米尺寸的硬粒子混入，则在润滑材料中成为磨粒磨损(abrasivewear)的原因。

在后述实施例中，利用原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization(atrp))在上限500mpa的高压下和/或离子液体溶剂中合成了聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的浓厚聚合物刷(cpb)。这是厚膜化cpb。

在高压下，合成的pmma的厚膜化cpb的厚度能够成功达到微米级别。这在以往的atrp中是无法实现的级别。利用原子力显微镜(atomicforcemicroscopic)或摩擦试验机(tribometer)，以微观尺度和宏观尺度这两者测量pmma的cpb厚膜化膜中的润滑机理。

针对pmma的cpb厚膜化膜，在两种尺度下获得的摩擦系数(frictioncoefficient)数据显示出边界及流体动力润滑(boundaryandhydrodynamiclubrication)，并显示出超低摩擦特性(ultralowfrictionalproperty)。

实施例

以下，列举实施例及比较例进一步详细说明本发明。

本发明并不限定于这些。

＜实施例＞

当前，在高压下进行原子转移自由基聚合(atrp、lrps的一种方法)，合成聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的cpb，能够将cpb的厚度显著增厚到微米级别(厚膜化cpb)。

为了观察微观尺度及宏观尺度下的润滑机理，利用原子力显微镜(afm)及摩擦试验机测量了在合成的pmma刷(厚膜化pmma-cpb)之间作为剪切速率(剪切速度、shearvelocity)而起作用的摩擦力及其摩擦系数(μ)。

实验内容

(1)pmma刷(厚膜化cpb)的合成

利用下述文献中记载的方法制作了甲基丙烯酸甲酯(mma)的atrp用反应液。在硅基板(siliconwafer)及玻璃盘(glassdiscs)上，以60℃、500mpa进行了表面引发活性自由基聚合(si-atrp)。

[3]arita,t.,kayama,y.,ohno,k.,tsujii,y.andfukuda,t.,“high-pressureatomtransferradicalpolymerizationofmethylmethacrylateforwell-definedultrahighmolecular-weightpolymers,”polymer,49,2008,2426-2429.

聚合结束后，取出样品，通过凝胶渗透色谱法及椭偏测量法(ellipsometry)分析了分子量和cpb层的干燥膜厚(接枝量)。

具体而言，在聚四氟乙烯制耐压容器中，将甲基丙烯酸甲酯(以下mma)、2-溴-2-甲基丙酸乙酯(以下ebib)、溴化铜(i)(以下cu(i)br)、溴化铜(ii)(以下cu(ii)br2)及4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶(以下dnbipy)进行混合，在(2-溴异丁氧基)己基三乙氧基硅烷(以下bhe)固定在表面上的硅基板或玻璃盘的存在下，利用高压反应装置(hps-700、新公司)在60℃、500mpa下进行了si-atrp(图14)。

规定时间之后，从上述反应溶液取出基板，利用四氢呋喃(以下thf)进行超声波清洗，并使其干燥，获得了基材表面导入高分子接枝链的玻璃盘。

(2)摩擦测量

利用在硅基板及二氧化硅粒子(半径：5μm)上合成的pmma的cpb，以原子力显微镜(afm)胶体探针法测量了其微观尺度的摩擦特性。利用接枝到玻璃盘及透镜(直径：10mm，曲率半径：7.79mm)上的相同的样品，使用摩擦试验机测量了其宏观尺度的摩擦特性。

(3)压缩弹性模量测量

通过纳米压痕法或afm胶体探针法求出压缩弹性模量。

针对形成于玻璃盘上的厚膜化pmma刷(mn＝201万，pdi(mw/mn)＝1.26、ld＝913nm、σ＝0.33链/nm²及σ^*＝0.18)，将deme-tfsi作为溶剂，使用nanomechanicsimicro(传感器：inforce50)进行了通过三棱锥压头的压痕测量。

以下记述测量条件的详细内容。

测量模式：恒定应变速率

应变速率：每秒0.2％

激发频率：100hz

激发幅度：2nm

表面检测阈值：50n/m

在afm胶体探针法中，在afm悬臂的尖端固定直径10μm的二氧化硅探针粒子，并利用jpkinstruments社制afm、或seikoinstrumentsinc.制afm，对形成于硅基板上的厚膜化cpbs(例：厚膜化pmma刷)进行了力曲线测量。

具体而言，对在硅基板形成的厚膜化pmma刷(mn＝276万、pdi(mw/mn)＝1.15、ld＝1245nm、σ＝0.32链/nm²及σ^*＝0.18)，将邻二氯苯用作溶剂，利用不同弹簧常数(0.57n/m、3.3n/m、51n/m)的悬臂，通过jpkinstruments社制afm测量了下降曲线。

获得了对悬臂的位移的力f(n)及其排斥力/胶体半径f/r(n/m)。

假设从力曲线hertz接触来计算出压缩弹性模量(杨氏模量)e。

在以下式中，由压入距离δ、泊松比ν、胶体半径r及力f算出cpb的弹性模量e。

[化学式14]

此外，泊松比为0.5。

为了评价平衡溶胀膜厚(le)，在划痕的边界附近观察(afm成像)硅基板上的聚合物刷层的一部分，评价台阶轮廓，由此力曲线进行了偏移校正。

此时，使用了弹簧常数0.57n/m的悬臂。

(4)结果和研究

pmma刷通过在cu(i)br及cu(ii)br2络合物的存在下，以60℃、500mpa的高压进行si-atrp而合成。

图14(fig.1)绘制出“pmma刷的膜的干燥厚度ld”和“游离pmma的平均分子量mn”。游离pmma为与硅晶片同时通过自由基引发剂(freeinitiator)合成的pmma。

在图14(fig.1)中，[ebib]0＝0.047mm、[cu(i)br]0+[cu(ii)br2]0＝16.85mm。

在图14(fig.1)中，在ld与mn之间出现窄分布和线性相关，并能够确认聚合得到控制。ld的最大值达到2μm。

随着cu(ii)br2催化剂的配方的增加，以pmma刷的接枝密度(σ)表示最高值0.35(链/nm²)。

此外，通过将接枝pmma的mn从硅基板分离的切断实验(“cut-off”experiment)来调查其特征。

关于分子量，在切断实验中，在游离pmma和接枝pmma之间获得了同样的数值。

这些结果表示良好地进行了具有微米级别的厚度的pmma的cpb的合成。

并且，即使在表1所示的条件下进行聚合，也能够获得厚膜化cpbs。

作为固定化引发剂，代替bhe，能够使用(2-溴异丁酰氧基)丙基三乙氧基硅烷(以下bpe)、(2-溴异丁酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(以下bpm)等(表1，run1)。

另外，即使应用了将压力降低至400mpa并添加了苯甲醚等溶剂的溶液聚合，也能够获得具有类似特性的厚膜化cpbs(表1，run2)。

代替mma，使用甲基丙烯酸己酯(以下hma、)、甲基丙烯酸月桂酯(以下lma)、合成甲基丙烯酸月桂酯(c12-c13)(以下slma，nof社制blemmerslma-s)等单体，由此能够获得与此对应的接枝链(表1，run3及4)。

即使不添加作为游离的低分子引发剂的ebib也能够进行聚合。例如，通过将聚合时间设定为较长，能够实现接近5μm的厚膜化(表1，run5)。

通过将离子液体用于溶剂的atrp也能够获得高膜厚。例如，即使将离子液体deme-tfsi(n,n-二乙基n-(2-甲氧基乙基)-n-甲基铵双(三氟甲基磺酰亚胺))作为溶剂，并在氯化铜(i)(以下cu(i)cl)、氯化铜(ii)(以下cu(ii)cl2)及100mpa的压力下进行表面引发atrp法，也能够获得厚膜化cpbs(表1，run6)。

此外，在将离子液体用于溶剂中的atrp中，在延长聚合时间和不添加游离的低分子引发剂的条件下，能够期待更高膜厚。例如，即使将离子液体bmi-pf6(1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)作为溶剂，并在常压下进行表面引发atrp法，也能够获得厚膜化cpbs(表1，run7及8)。

同样地，即使在离子液体中使离子液体型单体进行表面引发atrp，也可获得厚膜化cpbs。例如，即使在将3-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)丙基-2-溴-2-甲基丙酸酯(以下bptpe)作为固定化引发剂，并将离子液体deme-tfsi作为溶剂，并在离子液体单体demm-tfsi(n,n-二乙基-n-(2-甲基丙烯酰基乙基)-n-甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、cucl、cucl2、2,2-联吡啶(以下bpy)、常压下进行表面引发atrp法，也可获得厚膜化cpbs(表1，run9)。

通过向聚合溶液添加二交联单体而获得交联刷。例如，添加乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下egdma)作为交联剂，并用于高压表面引发atrp，由此获得厚膜化交联cpbs(表1，run10)。此时，能够通过不添加游离的低分子引发剂来防止整个系统的凝胶化。用氢氟酸使所获得的交联cpb脱离基板，并调查其溶解性，结果不溶于任何良溶剂，确认了交联的进行。

关于合成的pmma刷(厚度ld＝950nm，接枝密度σ＝0.3)的摩擦学性质(tribologicalproperty)，利用原子力显微镜(afm)及摩擦试验机(tribometer)以微观尺度及宏观尺度两者测量摩擦力及其摩擦系数(μ)。

在微观尺度的测量中，图15(a)(fig.2(a))绘制了摩擦系数(μ)和fn＝20nn的甲苯中的pmma刷的横波速度(shearvelocity)(v)。图15(a)的数据通过横波速度(v)的动作分为边界润滑和液体动力润滑(boundarylubricationandhydrodynamiclubrication)这2个区域。

边界润滑区域(boundarylubricationregime)中，在大致相同图中，摩擦系数(μ)独立于横波速度(v)。在该区域中，观察到10^-4级的超低摩擦系数(μ)。

另一方面，在高横波速度(v)区域(regimeofhighshearrate)(v＞30μm/s)中，横波速度(v)取决于摩擦系数(μ)(有相关性)，这些作为流体润滑(hydrodynamiclubrication)的特征而被熟知。

在宏观尺度的测量中，剥离透镜用于与旋转盘接触的负载状态。图15(b)(fig.2(b))绘制了摩擦系数(μ)和fn在0.1-4n中的deme-tfsi(n,n-二乙基-n-(2-甲氧基乙基)-n-甲基铵双(三氟甲基磺酰基-酰亚胺)、离子液体溶剂的一种)中的、pmma刷的摩擦系数(μ)和v/fn。

在图15(b)(fig.2(b))中，观察到相同的边界润滑和液体动力润滑区域(boundarylubricationandhydrodynamiclubricationregimes)。在宏观尺度试验中，边界润滑区域(boundarylubricationregime)的摩擦系数(μ)若为10^-3级，则为极其小的级别。

详细示出摩擦学性能(tribologicalproperty)与厚度之间的关系。

(5)基于斯特里贝克曲线的研究

图16中示出通过用于获取斯特里贝克曲线的摩擦试验机(brukerumttribolab)的球盘试验的示意图。

图17中示出离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化pmma刷的斯特里贝克曲线(载荷：0.1-4n)。与没有刷的情况相比，在高载荷/低速度区域中，识别出摩擦系数大幅降低(流体润滑区域的扩大)。

图18中示出离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化pmma刷的斯特里贝克曲线(高载荷条件)。在更高的载荷区域中，判明了由于溶胀的cpb层的高粘性而使斯特里贝克曲线具有波动。这意味着，在滑动机构中产生振动等外部刺激时，作为避免如母材彼此的粘附等的问题的安全层(缓冲层)发挥作用。srt材料的特征之一是同时具有柔软性和韧性。

图19中示出离子液体(deme-tfsi)中的pdemm-tfsi(离子液体型)刷的斯特里贝克曲线(载荷：5n)。可知在边界润滑区域中，具有10^-3程度较低的摩擦系数。

图20中示出离子液体(deme-tfsi)中的厚膜pmma刷及厚膜pdemm-tfsi(离子液体型)刷的斯特里贝克曲线的数据比较。暗示着deme-tfsi对任何刷种类而言都是良溶剂，成为通用的斯特里贝克曲线。即，理解为在低载荷·高速度区域中显示出等效的流体润滑特性，在高载荷·低速度区域中，还对应于作为srt材料的一个特征的缓冲层的功能，并示出了取决于载荷的边界润滑特性。

图21中示出作为工业用润滑油的一种的多元醇酯(poe)系润滑油(3种：直链型及支链型)中的厚膜化聚(合成甲基丙烯酸月桂酯)(pslma)(亲油性)刷的斯特里贝克曲线(载荷：0.1n)。针对用作润滑油的poe系，也可通过选择适当的刷子种类来实现稳定的流体润滑。

(6)基于压缩弹性模量的研究

图22中示出通过纳米压痕法获得的、离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化pmma刷的压缩弹性模量的测量结果。

是利用所述方法测量2次所述“srt材料的压入量及压缩弹性模量的测量方法”中说明的“厚膜化pmma刷”而得的结果。

直到距离刷表面的深度约800nm为止，压缩弹性模量表示大致恒定的值(约200mpa)。此外，深度约800nm以上时，受到硬质基材的影响，压缩弹性模量急剧上升。

图23中示出通过原子力显微镜胶体探针法获得的、离子液体(deme-tfsi)中的厚膜化pmma刷的力曲线试验结果。在本测量中，可知从平均溶胀膜厚le最大压入10％(460nm)。

压缩弹性模量随着压入深度的增加而提高。溶胀的厚膜pmma-cpb在压入深度为100、200、300、400nm时，分别表示e＝0.049、0.44、1.5、3.7mpa的值。

此外，对于厚膜化pmma刷(mn＝165万、pdi(mw/mn)＝1.27、ld＝730nm、σ＝0.31链/nm²及σ^*＝0.17)，将邻二氯苯、deme-tfsi、memp-tfsi用作溶剂，使用将半径5μm的二氧化硅胶体赋予到芯片前端而得的弹簧常数(0.15n/m)的悬臂而用于下降曲线测量。

其结果，确认到即使在任一溶剂中都压入至100nm以上。

同样地，对于厚膜化pslma刷(mn＝364万、pdi(mw/mn)＝1.21、ld＝1,000nm、σ＝0.15链/nm²及σ^*＝0.28)，将十六烷、聚α烯烃(pao-05)用作溶剂，使用将半径5μm的二氧化硅胶体赋予到芯片尖端而得的弹簧常数(0.15n/m)的悬臂而用于这些下降曲线。

其结果，确认到均压入至100nm以上。

(7)基于相对于溶胀度的交联剂浓度的研究

通过添加交联剂(二乙烯基单体)并利用表面引发atrp法合成了交联刷。确认到聚合时不会产生由于添加交联剂而引起的聚合阻碍。

关于所获得的交联刷，在常压条件下为数十nm程度的膜厚，而在高压下膜厚大幅增加。

良溶剂(例如邻二氯苯)中，通过afm胶体探针法测量了聚合物刷层的溶胀度。

图24中示出交联剂浓度对交联刷的溶胀度的影响。溶胀度随着添加交联剂浓度的增加而降低，暗示着有效地形成交联。通过对单体添加1mol％的二乙烯基单体，确认到聚合物刷层即使从基板表面切出也不会溶解于良溶剂中，并形成足够有效的交联。

(8)结论

通过在高压下采用atrp，成功地合成了非常厚的pmma的cpb(厚膜化cpb)。合成的pmma刷(厚膜化pmma-cpb)的厚度达到微米级别。

测量微观尺度及宏观尺度上的摩擦特性(frictionproperty)，并在两个尺度上观察到超低摩擦系数(ultra-lowfrictionalcoefficient)(μ≤10^-3)。

使用atrp制作的厚膜化cpb即使在宏观系统中、即在影响各种机械元件的实用润滑系统中也有效地发挥作用。

(9)srt材料(润滑材料)的有用性

包含本发明的厚膜化cpb的srt材料(润滑材料)作为轴承用途、密封用途和引导件(引导机构)用途，能够提供srt材料。包含该厚膜化cpb的技术与具备柔软性(压入量及压缩弹性模量大)和超低摩擦性(摩擦系数小)的滑动部件相关(图2)。

本发明通过将高压lrp法应用于cpb合成来实现cpb的厚膜化(膜厚5μm程度)。通过本发明，能够获得表示通过宏观测量的、对润滑面的摩擦系数带来影响的润滑材料的粘度、平均速度及垂直载荷的影响的cpb的斯特里贝克曲线，这与润滑机构相关，成为机械设计的基础。

本发明的厚膜化cpb能够作为srt材料(润滑材料和滑动部件)进行社会安装。