本发明涉及水煤浆添加剂技术领域，具体涉及一种单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂及其制备方法。
背景技术：
水煤浆是一种由60％-70％煤，25％-40％水以及少量添加剂经过物理加工制成一种新型基代油然料，是一种可以代替重油和煤的新型清洁燃料。水煤浆在储存、运输过程中也不污染环境，在储、运过程中不易燃、不易爆，安全可靠。但是由于煤表面主要是芳环结构性质的化合物，具有一定的疏水性，在水中易发生团聚现象，因而体系具有热力学不稳定性，为了获得理想的性能，分散剂起着非常重要的作用。分散剂具有表面活性剂的性质，其疏水端同煤粒的疏水部分结合，亲水端伸向水中，这样煤粒就由疏水的变为亲水的。水煤浆分散剂可以使煤颗粒均匀的分散于煤水体系中，降低水煤浆体系的粘度，是水煤浆稳定的关键。
水煤浆分散剂包括离子型和非离子型。离子型包括阴离子型、阳离子型、两性型，普遍应用的是磺酸盐，如萘磺酸盐、聚羧酸系、木质素磺酸盐以及腐殖酸系等。非离子型分散剂分为以下两类聚氧乙烯系列，如：山梨糖醇聚氧乙烯醚，月桂醇聚氧乙烯醚等。这些分散剂存在分散效果不稳定、贮存稳定性差、原料价格昂贵、制作成本高以及使用过程生产对环境造成污染，不利于节能减排。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明的目的是提出一种单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂及其制备方法，该水煤浆添加剂的分散效果稳定，可以明显降低制浆粘度，提高浆体稳定性，同时本实验合成原料廉价易得，燃烧后对环境无污染，具有很好的发展前景和很高的性价比。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂，所述单宁酸接枝共聚物的结构为：
其中r1为
r2为
所述分散剂的反应物料按照质量分数计单宁酸40％-60％，混合单体30％-50％，引发剂(氧化还原型引发剂)1％-10％进行配比，混合单体由r1和r2对应单体组成，引发剂(包含氧化剂和还原剂)为过氧化氢-硫酸亚铁、辣根过氧化物酶hrp-h2o2、高锰酸钾-柠檬酸、过硫酸铵-亚硫酸氢钠中的一种。
一种单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：
氧化单宁酸：用适量去离子水将全部单宁酸溶解在三口烧瓶中，形成质量分数5％-20％的水溶液，然后加入引发剂中的氧化剂，在一定温度范围内，加热搅拌使其充分溶解，反应一定时间；
步骤二：
聚合反应：在上述三口烧瓶中加入一定量的r1对应单体和适量的去离子水作溶剂，并向其中加入还原剂，加热物料至一定温度，然后同时滴加r2对应单体和剩余氧化剂，反应一定时间后，将混合产物冷却到室温；
步骤三：
中和反应：室温下，将步骤二中冷却后的混合产物用naoh水溶液调节ph，得到合成的单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂，出料得棕色澄清乳液(mta)。
所述的步骤一中单宁酸分子量为500-3000da。
所述的步骤一中所用氧化剂为氧化剂总质量的30％-50％。
所述的步骤一中反应时间为20-30min；氧化反应温度在70-90℃。
所述的步骤一中单宁酸和步骤二混合单体r1和r2质量总和的摩尔比为1:10-1:40。
所述的步骤二中去离子水(溶剂)的质量是单体总质量的60％-80％。
所述的步骤二中氧化剂和还原剂的摩尔比为2：1-4:1。
所述的步骤二中混合单体r1和r2之间的摩尔比为1:1-1:1.5。
所述的步骤二中反应温度为80-110℃；反应时间为3-4h。
所述的步骤三中调节ph在6-9之间；naoh质量浓度为10％-30％。
所述的r1对应的单体分别为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯；r2对应的单体分别为对苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、甲基乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
所述的单体均经重结晶纯化处理。
本发明的有益效果：
本发明所述的单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂，不仅操作简单，原料廉价易得，而且得到的改性单宁酸分散剂能够制备高浓度、低黏度、触变性好的水煤浆，比市售的分散剂相关性能要好得多，且它的煤种适应性好。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的步骤作进一步的详细描述。
单宁酸来源及理化性质
单宁酸，又称中国单宁、鞣酸、五棓子单宁酸。单宁酸是自然界中主要存在于植物叶，种子和花的微管组织中的一种多酚大分子化合物。单宁酸主要取自五倍子、石榴、黄栌等植物中。在中国，五倍子和石榴对单宁酸的供给起着巨大的作用。五倍子经过浸提，浓缩后即可制成工业用单宁酸，再经精制后可制成药用或试剂单宁酸。单宁酸为淡黄色无定形粉末或有光泽的鳞片状或海绵状固体。无特殊气味，有苦涩味，具收敛性。暴露于空气及日光中逐渐变黑。溶于冷水，在热水中能无限地溶解；能溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯，不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚及二硫化碳中。单宁酸水溶液呈弱酸性，容易氧化，在碱性溶液中氧化更快，溶液颜色更深。遇三价铁离子，溶液呈蓝黑色，与白明胶、生物碱作用产生沉淀。与铅、铝、锌、锗等金属离子作用生成多核络合物，具有特殊颜色的不溶性盐类。单宁酸加热到210～215℃时分解为焦性没食子酸和co2。
研究内容及优势：
目前市场上用的比较多的分散剂是萘系、木钠、聚羧酸系列。前两者难以制备高浓度且稳定性良好的水煤浆，且萘系分散剂因为来源于石油，生产和应用都产生较大污染；聚羧酸系列价格且较贵对煤种选择性强。针对这些问题，本实验对廉价易得的单宁酸天然大分子进行接枝共聚，得到了对煤种适应性强、制得煤浆稳定性好、且适宜于大规模生产的水煤浆分散剂。
单宁酸资源丰富，价格低廉，其分子中比较独特的邻苯三酚结构很容易被氧化为邻醌结构，是能溶于水的多酚大分子化合物。邻醌结构易与水溶性烯烃类物质在引发剂的作用下发生接枝共聚反应。用单宁酸与丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及对苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、甲基乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的任意两种混合单体接枝得到改性单宁酸。本发明制备的单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂增加了其亲水性能，加入单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂后，使煤粒表面有疏水变为亲水端，增加其在水中的分散稳定性。在单宁酸的分子链中引入阴离子基团磺酸基和羧基，形成吸附锚固点，同时提供静电斥力，所制得单宁酸水煤浆分散剂具有很多独特的优点，适用于配制高浓度、低黏度、高稳定性水煤浆的，有很好的应用效果。此工作操作简单，原料廉价易得，性能优于市售的分散剂。
实施例一：
用适量去离子水将5.00g单宁酸溶解在三口烧瓶中制成质量分数为7％的水溶液，然后加入0.16gk2s2o8，在80℃的温度下，加热搅拌使其充分溶解，反应30min。然后在三口烧瓶中加入0.25g丙烯酸和50g去离子水作溶剂并加入0.14gnahso3，加热物料至85℃，然后同时滴加0.55g乙烯磺酸和0.24gk2s2o8，控制滴加速度，使两者同时在两小时内滴加完，恒温反应4h后，将混合产物冷却到室温。将产物用30％的naoh水溶液调节ph为8，得到单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂。
实施例二：
用适量去离子水将5.00g单宁酸溶解在三口烧瓶中制成质量分数为10％的水溶液，然后加入0.16gk2s2o8，在80℃的温度下，加热搅拌使其充分溶解，反应30min。然后在三口烧瓶中加入0.25g丙烯酸和50g去离子水作溶剂并加入0.14gnahso3，加热物料至85℃，然后同时滴加0.93g对乙烯苯磺酸和0.24gk2s2o8，控制滴加速度，使两者同时在两小时内滴加完，恒温反应4h后，将混合产物冷却到室温。将产物用30％的naoh水溶液调节ph为8，得到单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂。
实施例三：
用适量去离子水将5.00g单宁酸溶解在三口烧瓶中制成质量分数为10％的水溶液，然后加入0.16gk2s2o8，在80℃的温度下，加热搅拌使其充分溶解，反应30min。在三口烧瓶中加入0.25g丙烯酰胺和50g去离子水作溶剂并加入0.14gnahso3，加热物料至85℃，然后同时滴加0.547g乙烯磺酸和0.24gk2s2o8，控制滴加速度，使两者同时在两小时内滴加完，恒温反应4h后，将混合产物冷却到室温。将产物用30％的naoh水溶液调节ph为7，得到单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂。
实施例四：
用适量蒸馏水将5.00g单宁酸溶解在三口烧瓶中制成质量分数为10％的水溶液，然后加入0.16gk2s2o8，在80℃的温度下，加热搅拌使其充分溶解，反应30min。在三口烧瓶中加入0.25g丙烯酰胺和50g去离子水作溶剂并加入0.14gnahso3，加热物料至80℃，然后同时滴加0.547g乙烯磺酸和0.24gk2s2o8，控制滴加速度，使两者同时在两小时内滴加完，恒温反应4h后，将混合产物冷却到室温。将产物用30％的naoh水溶液调节ph为9，得到单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂。
实施例五：
用适量蒸馏水将5.00g单宁酸溶解在三口烧瓶中制成质量分数为7％的水溶液，然后加入0.16gfeso4，在80℃的温度下，加热搅拌使其充分溶解，反应30min。在三口烧瓶中加入0.25g丙烯酸和50g去离子水作溶剂并加入0.14gh2o2，加热物料至85℃，然后同时滴加0.93g对乙烯苯磺酸和0.24gfeso4，控制滴加速度，使两者同时在两小时内滴加完，恒温反应4h后，将混合产物冷却到室温。将产物用30％的naoh水溶液调节ph为6，得到单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂。
实施例六：
用适量蒸馏水将5.00g单宁酸溶解在三口烧瓶中制成质量分数为7％的水溶液，然后加入0.16ghrp(辣根过氧化物酶)，在80℃的温度下，加热搅拌使其充分溶解，反应30min。在三口烧瓶中加入0.25g丙烯酸和50g去离子水作溶剂并加入0.14gh2o2，加热物料至85℃，然后同时滴加0.93g对乙烯苯磺酸和0.24ghrp，控制滴加速度，使两者同时在两小时内滴加完，恒温反应4h后，将混合产物冷却到室温。将产物用30％的naoh水溶液调节ph为8，得到单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂。
实施例七：
用适量蒸馏水将5.00g单宁酸溶解在250ml的三口烧瓶中制成质量分数为7％的水溶液，然后加入0.16g高锰酸钾，在80℃的温度下，加热搅拌使其充分溶解，反应30min。在三口烧瓶中加入0.25g丙烯酸和50g去离子水作溶剂并加入0.14g柠檬酸，加热物料至85℃，然后同时滴加0.93g对乙烯苯磺酸和0.24g高锰酸钾，控制滴加速度，使两者同时在两小时内滴加完，恒温反应4h后，将混合产物冷却到室温.将产物用30％的naoh水溶液调节ph为8，得到单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂。
表1实例应用性能
选用彬长煤为研究对象，按照国标gb/t18856.4-2008水煤浆试验方法，通过破碎、磨矿、筛选和级配，搅拌均匀后制得相同浓度的水煤浆(质量分数63.5％)300g，煤的粒径级配：d50＝22μm；d90＝110μm；<75μm＝80％；<5μm＝20％；平均粒径为45μm。单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂(固含量折合为质量百分30％来计算)添加量为占干煤质量的0.30％，单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂对彬长煤的制浆性能测试结果如表1所示，析水率为体积百分数，由表1可以看出，本发明所述的单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂在7天、14天的分散效果稳定，且效果优于萘系分散剂。