专利名称：：一种草浆造纸黑液水煤浆分散剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及水煤浆分散剂，特别是涉及一种草桨造纸黑液高效7jC煤浆分散剂及其制备方法。具体地讲是以草浆碱法造纸浓縮黑液为原料，在常压下经过接枝磺化、縮聚反应制备出一种高分子量、高磺化度的黑液水煤桨分散剂。
背景技术：
：水煤浆是一种采用物理方法制备的煤基流体燃料，是由一定粒度组成的煤(约60%70%)、水(约30%40%)和少量分散剂制备而成。分散剂是制备高浓度水煤浆的关键，少量的分散剂吸附在煤水界面，使憎水的煤颗粒在水中分散，使水煤浆具有高浓度、低黏度、良好的流动性和稳定性，具有工业应用价值。目前，国内外水煤浆分散剂的种类主要有阴离子型和非离子型。常用的阴离子型水煤浆分散剂有-(1)各类取代基萘磺酸盐縮聚物[CN1209439;US4282006;US4330301]，国内应用较广的萘系NDF产品就属于此系列，其优点是分散降黏能力强，然而浆体稳定性差，容易析水产生硬沉淀，而且价格偏高。(2)木质素磺酸盐[CN1404912]，主要来源于造纸废液，其最大优点是原料丰富，价格低廉，缺点是原料复杂，性能不稳定，难以满足生产要求。(3)腐植酸盐系列[如CN1298927;CN1069759]，其分散降黏能力较好，但浆体稳定性差，容易产生硬沉积。(4)聚烯烃系列[如CN1233618;CN1286273;US5328491;US5233012;US5153299;US5100438;US4441888]，包括聚苯乙烯磺酸盐、马来酸与各类环戊二烯的聚合物钠盐、聚二烯磺酸盐、异丁烯和顺丁烯二酸酐聚合物钠盐等。它们一般对低灰水煤浆具有较好的分散稳定作用，但需要严格控制分子质量及其分布，而且价格高。(5)聚羧酸系列，用不饱和羧酸单体如(甲基)丙烯酸、马来酸钠盐和其他单体接枝共聚而成，是一种高效的水煤浆分散剂，但价格较高。非离子型水煤浆分散剂主要有聚氧乙烯和聚氧乙烷系列[如CN1374378;US4358293;US4478603]。这类分散剂主要优点是不受水质及煤中可溶性物质的影响，并能兼作稳定剂，但价格昂贵，且不易制备高浓度的水煤浆。目前，萘磺酸盐甲醛縮合物与聚苯乙烯磺酸盐是国外应用最为广泛的两类水煤浆分散剂，国内水煤浆厂主要以萘系、木质素磺酸盐和腐殖酸系分散剂为主。萘系分散剂制浆存在着稳定性差、成本较高的问题，而其它聚烯烃磺酸盐、聚羧酸盐和非离子分散剂虽高效但价格昂贵，制浆成本高。木质素类水煤浆分散剂具有广泛的原料来源和低廉的原料成本，应用为主流水煤浆分散剂的前景被广泛看好。目前应用的木质素类分散剂主要以酸法制桨废液回收的木质素磺酸盐、磺化酸析碱木质素、磺化黑液木质素为主，改性的方法主要是磺化法，增加木质素的亲水性基团。由于木质素具有球形的复杂分子结构，分子量的分布范围宽，传统工艺磺化制备的木质素磺酸盐存在磺化度较低、分子量低的缺点，并且制备的具有球形结构的木质素磺酸盐在煤颗粒表面的吸附不牢固，对水煤浆的分散降黏性能不佳。因此，改性技术的局限性制约了木质素类水煤桨分散剂的推广应用。
发明内容本发明的目的是针对现有木质素类水煤浆分散剂磺化度较低、分子量较低、分散降黏性能较差而开发的一种高效黑液水煤浆分散剂，该分散剂具有较高的磺化度和分子量，在较低的添加量下对水煤浆具有分散降黏性能优的特点，克服现有木质素类水煤浆分散剂难以制备高浓度水煤浆、适用煤种范围窄的缺点。本发明的目的还在于提供所述造纸黑液水煤浆分散剂的制备方法。本发明原理鉴于传统磺化法的缺点，本发明提出接枝磺化的新概念，采用草浆造纸黑液为原料，利用其中木质素分子中含有的酚羟基、苯环、醚键、碳碳双键等高反应活性位与制备的活性磺化剂中间体进行接枝反应，接入亲水链和亲水基团，然后进行縮聚反应，制备的水溶性聚合物具有高磺化度和高分子量，并且对木质素的球形分子结构也具有一定改变。制浆实验证明制备的黑液水煤浆分散剂对不同变质程度的煤都具有较好的成浆性能，对于不同煤阶的煤种，其分散降黏性能和浆体稳定性均达到或优于萘磺酸盐甲醛縮合物。本发明的目的是通过以下方法实现的一种草浆造纸黑液水煤浆分散剂，以质量份数计，分散剂的配方如下黑液200份醛类物2550份羰基化合物2060份磺化剂2550份所述黑液为草浆造纸浓縮黑液，其固含量质量百分比5060%;所述醛类物为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一种或多种；所述羰基化合物为尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、环己酮、苯乙酮中的一种或多种；所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、氨基磺酸、氨基磺酸钠中的中的一种或多种。一种造纸黑液水煤浆分散剂的制备方法，包括以下步骤及工艺条件(1)将配方中20%60%(质量)羰基化合物溶于水得到质量百分比浓度为2040%的水溶液，加入到浓縮黑液中，调节pH至1012，加入配方中20%~50%(质量)醛类物，在7595'C下进行羟甲基化反应12小时；(2)配制质量百分比浓度为2035%的磺化剂溶液，加入配方中剩余羰基化合物，调节pH至912,在4080。C下反应0.51小时，加入配方中10%40%(质量)醛类物，在5070'C下反应0.51小时；(3)将步骤(1)和步骤(2)反应所得的混合物，调节pH至912，滴加配方中剩余醛类物，在7095'C下进行縮聚反应24小时，反应结束冷却至室温得水煤浆分散剂液体产品，再经干燥即制得粉状草浆造纸黑液水煤浆分散剂；以质量份数计，分散剂的配方为黑液200份，醛类物2550份，羰基化合物2060份，磺化剂2550份；所述黑液为草浆造纸浓縮黑液，其固含量质量百分比5060%;所述醛类物为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一种或多种；所述羰基化合物为尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、环己酮和苯乙酮中的中的一种或多种；所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、氨基磺酸和氨基磺酸钠中的一种或多种。所述步骤(1)、(2)和(3)中采用NaOH或H2S04调节pH值。本发明除黑液外均按纯含量计。本发明与现有技术相比具有如下突出优点和效果1、本发明的生产过程在常压低温下进行，易于操作控制。与萘磺酸盐甲醛縮合物的合成相比，具有工艺简单、效率高、生产成本低的优点。产品水溶性好、无怪味，无毒，属绿色化学品。本发明适用于工业碱法草浆黑液制备水煤浆分散剂，也可以为工业碱法木浆、竹浆、蔗渣浆黑液制备水煤浆分散剂提供借鉴。2、本发明的高效水煤浆分散剂适合不同煤阶的煤种制浆，具有优良的分散降黏效能和浆体稳定性，其合适添加量为干煤基质量的0.3%1.0%。3、本发明的高效水煤浆分散剂与目前使用的木质素磺酸钠分散剂相比，分散降黏性能有了显著提高。针对不同的煤种，在相同的添加量下，浆体表观粘度下降了3001500mPa's，制浆浓度提高了38个百分点，克服了木质素类水煤浆分散剂难以制备高浓度水煤浆、适用煤种范围窄的缺点。与目前应用较广的萘系分散剂相比，分散降黏性能较优，稳定性较好。4、本发明的高效水煤浆分散剂以造纸黑液为主要原料，原料来源广，生产工艺简单，价格低廉，可以作为水煤浆分散剂单独使用，也可以与其他分散剂配合使用。本发明的制备方法除了可以应用在草浆造纸黑液的改性上面外，还可以为工业碱法木浆、竹浆、蔗渣浆黑液的改性提供借鉴。提高了碱法造纸黑液的利用价值，从而增加了工厂对黑液回收利用的积极性，因此，本发明具有经济和环保双重效应。图1黑液水煤浆分散剂的分子量分布凝胶色谱图。图2黑液水煤浆分散剂的抗剪切性能曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。实施例1取15克尿素溶于50克水，加入到200克麦草浆浓縮黑液(固含量55%,其中木质素含量26.5%,有效碱含量24.6%，灰分含量11.2%)中，加入氢氧化钠调节pH至10.5，在此过程中滴加甲醛20克，然后在80'C下反应1小时，得到中间反应液A。取25克亚硫酸铵溶于46.5克水，加入15克乙酰丙酮，溶解充分后加入硫酸调节pH至9，在50。C下反应0.8小时，加入10克乙二醛，在65'C下反应1小时，得到中间反应液B。将中间反应液A和中间反应液B混合，加入氢氧化钠调节pH至11，滴加15克甲醛，在85'C下进行縮聚反应3小时。反应结束冷却至室温得高效水煤浆分散剂液体产品，再经干燥即制得粉状本发明产品。实施例2取10克二甲基脲溶于20克水，加入到200克稻草浆浓縮黑液(固含量55%，其中木质素含量26.5%，有效碱含量24.6%,灰分含量11.2%)中，加入硫酸调节pH至10,在此过程中滴加乙醛20克，然后在90'C下反应1.5小时，得到中间反应液A。取50克焦亚硫酸钠溶于120克水，加入20克丙酮，溶解充分后加入氢氧化钠调节pH至11,在70'C下反应0.5小时，加入10克甲醛，在50。C下反应0.7小时，得到中间反应液B。将中间反应液A和中间反应液B混合，加入氢氧化钠调节pH至10.5，滴加10克甲醛，在9(TC下进行縮聚反应3小时。反应结束冷却至室温得高效水煤浆分散剂液体产品，再经干燥即制得粉状本发明产品。实施例3取20克丙酮于50克水，加入到200克麦草浆浓縮黑液(固含量55%,其中木质素含量26.5%，有效碱含量24.6%，灰分含量11.2%)中，加入氢氧化钠调节pH至12，在此过程中滴加聚甲醛20克，然后在75'C下反应2小时，得到中间反应液A。取15克亚硫酸氢钠和25克亚硫酸钠混合物溶于80克水，加入12克苯乙酮，溶解充分后加入硫酸调节pH至10.5，在85'C下反应l.O小时，加入10克甲醛，在55。C下反应0.6小时，得到中间反应液B。将中间反应液A和中间反应液B混合，加入氢氧化钠调节pH至ll，滴加14克戊二醛，在8(TC下进行縮聚反应2.5小时。反应结束冷却至室温得高效水煤浆分散剂液体产品，再经干燥即制得粉状本发明产品。实施例4取12克二丙酮醇于18克水，加入到200克戶苇草浆浓縮黑液(固含量55%，其中木质素含量26.5%，有效碱含量24.6%,灰分含量11.2%)中，加入氢氧化钠调节pH至ll,在此过程中滴加聚甲醛20克，然后在85'C下反应1小时，得到中间反应液A。取40克氨基磺酸钠溶于160克水，加入20克环己酮，溶解充分后加入氢氧化钠调节pH至11，在75'C下反应0.9小时，加入10克丙醛，在55'C下反应0.5小时，得到中间反应液B。将中间反应液A和中间反应液B混合，加入氢氧化钠调节pH至11.5，滴加16克乙二醛，在85'C下进行縮聚反应3.5小时。反应结束冷却至室温得高效水煤浆分散剂液体产品，再经干燥即制得粉状本发明产品。实施例5取18克乙酰丙酮于45克水，加入到200克麦草浆浓縮黑液(固含量55%,其中木质素含量26.5%,有效碱含量24.6%，灰分含量11.2%)中，加入氢氧化钠调节pH至11.5,在此过程中滴加甲醛20克，然后在95'C下反应1.5小时，得到中间反应液A。取20克氨基磺酸和20克氨基磺酸钠混合物溶于120克水，加入15克縮二脲，溶解充分后加入氢氧化钠调节pH至9.5，在65'C下反应0.5小时，加入10克甲醛，在55'C下反应0.6小时，得到中间反应液B。将中间反应液A和中间反应液B混合，加入氢氧化钠调节pH至10.5，滴加10克戊二醛，在95'C下进行縮聚反应4小时。反应结束冷却至室温得高效水煤浆分散剂液体产品，再经干燥即制得粉状本发明产品。对比实施例表l、2、3分别是实施例3产品与现有分散剂对山东煤(属易制浆煤种)、大同煤(属中等难易程度制浆煤种)、祌华煤(属难制浆煤种)的制浆性能比较。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所示，采用易制浆煤种山东煤制备水煤浆，在制浆浓度为66%时，实施例3产品在添加量为0.3%时，水煤浆的表观黏度为933mPas，而木质素磺酸钠在添加量为0.4%时，水煤浆的表观黏度为1236mPa*s,萘磺酸盐甲醛縮合物在添加量为0.3%时，水煤浆的表观黏度为1066mPa*s。另外，实施例3产品的制浆流动性较好，制浆稳定性优于萘磺酸盐甲醛縮合物。从表1看出实施例3产品的综合制渡性能远优于木质素磺酸钠，略优于萘磺酸盐甲醛縮合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注制浆用煤采用双峰级配，平均粒径小于75mn的百分比大于80%，实验温度恒定在25。C。'流动性A—连续流动；B—间断流动；C—不流动。如表2所示，采用中等难易程度制浆煤种大同煤制备水煤浆，在制浆浓度为64.5%时，实施例3产品在添加量为1.2%时，水煤浆的表观黏度为991mPa*s，萘磺酸盐甲醛縮合物在添加量为1.2%时水煤浆的表观黏度为1121mPa，s，而木质素磺酸钠则难成浆。从表l看出在相同添加量下，实施例3产品制浆的表观黏度略低于萘磺酸盐甲醛縮合物，流动性和稳定性略优。如表3所示，采用难制浆煤种神华煤制备水煤浆，在制浆浓度为61.5%时，实施例3产品在添加量为0.7%时，水煤浆的表观黏度为933mPa，s，萘磺酸盐甲醛縮合物在添加量为1.2%时水煤浆的表观黏度为986mPa"，而木质素磺酸钠则不能成浆。从表1看出在相同添加量下，实施例3产品制浆的表观黏度略低于萘磺酸盐甲醛缩合物，流动性和稳定性略优。如图1所示，釆用凝胶色谱(GPC)法测试实施例3产品的分子量分布，从图1中看出，实施例3产品的重均分子质量分布在100100000之间，其中分子质量高于1000的占绝大部分，约91%，分子量低于1000的约9。/。，大约80%左右的分子的分子量在300030000之间。通过软件计算得其重均相对分子质量(Mw)为24000，数均相对分子质量(Mn)为4200，分子质量分布指数(Mw/Mn)为5.71。这说明实施例3产品的分子量较高，分子量分布的多分散性较低，产品所有分子中的高分子量部分含量较高。如图2所示，采用实施例3产品、木浆酸性亚硫酸盐法制浆废液木质素磺酸钠、萘磺酸盐甲醛縮合物分别对大同煤制备水煤浆，实施例3产品和萘磺酸盐甲醛縮合物制浆浓度为64.50%，木质素磺酸钠制浆浓度为62.00%，水煤浆的初始表观黏度都控制在1000mPa*S左右。分别测试制备浆体的抗剪切性能，发现在15min剪切时间内，采用实施例3产品制备水煤浆的表观黏度随着剪切时间的增加而略有降低，然后随着剪切时间的增加而升高，在剪切时间达到30min时黏度有较大上升；采用萘磺酸盐甲醛縮合物制备水煤浆的表观黏度在10min剪切时间内有所下降，然后随着剪切时间的增加而略有上升，在剪切时间达到30min时黏度上升较大，达到1120mPa's左右。釆用木质素磺酸钠制备水煤浆的抗剪切性能较差，浆体表观黏度在剪切时间为10min时上升到1550mPa"左右，并且浆体的流动性也严重下降。因此可以看出，采用实施例3产品对大同煤制备的水煤浆的抗剪切性能较好，在15min剪切时间内浆体的表观黏度没有出现明显的上升，浆体流动性也没有下降，达到工业应用的要求。其制浆抗剪切性能略优于萘磺酸盐甲醛缩合物，远优于木质素磺酸钠。权利要求1、一种草浆造纸黑液水煤浆分散剂，其特征在于以质量份数计，分散剂的配方如下黑液200份醛类物25～50份羰基化合物20～60份磺化剂25～50份所述黑液为草浆造纸浓缩黑液，其固含量质量百分比50～60％；所述醛类物为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一种或多种；所述羰基化合物为尿素、二甲基脲、缩二脲、丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、环己酮、苯乙酮中的中的一种或多种；所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、氨基磺酸和氨基磺酸钠中的一种或多种。2、一种造纸黑液水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤及工艺条件(1)将配方中20%60%(质量)羰基化合物溶于水得到质量百分比浓度为2040%的水溶液，加入到浓縮黑液中，调节pH至1012，加入配方中20%50%(质量)醛类物，在7595'C下进行羟甲基化反应12小时；(2)配制质量百分比浓度为2035%的磺化剂溶液，加入配方中剩余羰基化合物，调节pH至912，在4080'C下反应0.51小时，加入配方中10%40%(质量)醛类物，在5070。C下反应0.51小时；(3)将步骤(1)和步骤(2)反应所得的混合物，调节pH至912，滴加配方中剩余醛类物，在7095'C下进行縮聚反应24小时，反应结束冷却至室温得水煤浆分散剂液体产品，再经干燥即制得粉状草浆造纸黑液水煤浆分散剂；以质量份数计，分散剂的配方为黑液200份，醛类物2550份，羰基化合物2060份，磺化剂2550份；所述黑液为草浆造纸浓縮黑液，其固含量质量百分比5060%;所述醛类物为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一种或多种；所述羰基化合物为尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、环己酮和苯乙酮中的一种或多种；所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、氨基磺酸和氨基磺酸钠中的一种或多种。3、根据权利要求2所述的造纸黑液水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于步骤(1)、(2)和(3)中采用NaOH或H2S04调节pH值。全文摘要本发明公开了一种草浆造纸黑液水煤浆分散剂及其制备方法。该水煤浆分散剂配方以质量份数计，包括20份50～60％草浆造纸浓缩黑液、25～50份醛类物、20～60份羰基化合物、25～50份磺化剂。其制备方法是将草浆造纸浓缩黑液、醛类物、羰基化合物、磺化剂通过接枝磺化、缩聚反应制得水煤浆分散剂。本发明原料来源丰富廉价，生产成本低，制备的水煤浆分散剂具有良好的水溶性和表面活性，在较低的添加量下对水煤浆具有良好的制浆性能，其分散降黏效能远优于木质素磺酸钠，针对不同的煤种达到或超过了萘磺酸盐甲醛缩合物的效能，并且浆体抗剪切性能优，对煤种的适用范围宽，是一种新型高效的绿色水煤浆分散剂。文档编号B01F17/50GK101322927SQ20081002982公开日2008年12月17日申请日期2008年7月29日优先权日2008年7月29日发明者周明松,杨东杰,楼宏铭,欧阳新平,邱学青申请人:华南理工大学