本发明属于有机化工领域，具体是涉及一种球磨预处理微晶纤维素热解制备生物油的方法。
背景技术：
：现今，大量化石资源的开采使用，排放出大量的二氧化碳，二氧化硫等气体。这些气体的排放不仅造成了日益严重的环境问题，而且化石资源的大量的开采使用，使得地球上蕴藏的可开发利用的煤、石油和天然气等化石资源越来越少，因此寻找和开发可再生资源是非常必要的,而生物质资源恰恰能够解决这些问题。目前生物质是唯一一种能够得到液体燃料的可再生能源，已经受到了世界各国的广泛关注。纤维素作为生物质主要组成部分，在自然界的含量非常丰富，纤维素的开发和应用具有重要的意义。纤维素热解制备生物油是中转化固体的纤维素到液体燃料的有效方法，如何处理纤维素提高热解的效率是目前研究的重点。有采用将生物质原料与酸性溶液混合蒸汽爆破（参见cn104560092a），然后固液分离，得到液体和固渣，液体回收利用，固渣与微波添加剂按照一定比例混合后进入微波裂解反应器进行脱水干燥、热解，热解得到的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到富含呋喃醇的生物油。文献报道酸处理生物质除去其中的矿物质，提高生物质热解效率的办法，但这些都需要酸的加入，对后期处理不利。后面有文献（cn103415591a）提出加入矿物质碾磨，采用mg、ca、be等混合物的碱土金属和al、mn、fe、co、ni、cr等混合煅烧成的化合物，通过这些矿物粉和生物质混合碾磨的方法提高热解效率。以及加入金属氧化物混合碾磨，然后再和溶剂接触除去部分矿物质，然后热解提高热解的效率。这些有效的方法都需要额外加入矿物质，溶剂等，处理相对繁琐。本发明就是涉及一种球磨预处理方法应用微晶纤维素热解制备生物油方法，通过球磨处理纤维素，不需要添加任何矿物质，溶剂等，可以降低热解温度，提高热解效率。生物油是一种多种有机化合物的混合的液体燃料，可以用来代替部分石油燃料的应用，减少化石能源的使用将带来资源危机和环境的污染问题日益严重。因此开展纤维素为原料的制备生物油，降低热解温度，减少能耗，提高热解效率是非常有意义。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供本发明的目的是提供一种球磨预处理方法应用微晶纤维素热解制备生物油的方法。该方法为降低热解温度，减少能耗，提高热解效率提供了解决办法。为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：本发明的目的是提供一种球磨预处理微晶纤维素热解制备生物油的方法，包括以下步骤：s1：将微晶纤维素通过球磨预处理；s2：通过程序控温在400～600℃的温度条件下以及惰性气体(n2)的保护气氛中，将球磨预处理微晶纤维素逐步加入热解装置中进行热解反应；s3：分离收集产物。进一步的技术方案，步骤s1中微晶纤维素的球磨预处理是在行星球磨机中进行，转速为350rpm，正转30min，反转30min，正转反转交替进行，持续时间4h。进一步的技术方案，所述步骤s2中热解反应温度为420～480℃。进一步的技术方案，所述步骤s2中热解反应温度为450℃。进一步的技术方案，所述的惰性气体为n2，n2流速10-70ml/min。进一步的技术方案，其特征在于：n2流速30ml/min。进一步的技术方案，所述s3中产物包括气体产品、液体产品、固体产品，其中所述液体产品通过对产物进行冷凝处理获得。本发明的有益效果在于：（1）通过本发明方法，将纤维素进行热解反应得到了生物油。生物油是一种多种有机化合物的混合的液体燃料，可以用来代替部分石油燃料的应用，减少化石能源的使用将带来资源危机和环境的污染问题日益严重。因此本发明利用纤维素为原料制备生物油是非常有意义的，同时本发明也为纤维素组成的各种农作物秸秆的开发利用开辟了新的途径。本发明方法中所得裂解产物通过分离收集到液体、气体和固体产品，其中：收集到的固体产品占总裂解产物的质量分数为21～50%，气体产品占总裂解产物的质量分数为12～66%，液体产品占总裂解产物的质量分数为17～42%。所述液体产品通过卡尔费休测水分析，其中水分占总的液体产品的质量分数为2～12%，有机油类化合物占总的液体产品的质量分数为15～32%。所述气体产品用gc测定，其中甲烷和一氧化碳占总气体的体积百分数超过80%。所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在53～74%之间。（2）本发明提供了优选的反应条件，比如微晶纤维的球磨、球磨时间热解反应温度，热解反应中氮气吹扫的流速等，使得纤维素裂解反应得到的液体产品中有机化合物的含量更高，所述气体产品中甲烷、一氧化碳以及固体产品中碳均可以用作燃料，经济价值高。附图说明图1为本发明提供的纤维素热解方法所用的反应装置结构示意图。附图中标记的含义如下：2-气体出口6-惰性气体进口7-液体产品8-纤维素9-液体接收装置10-侧管11-直管12-反应炉15-液体冷凝装置16-石英棉。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用的微晶纤维素购于阿拉丁试剂公司，使用前需在室温下进行真空干燥处理，然后进行球磨4h。下述实施例均在图1所示的反应装置中进行，该反应装置包括直管11以及与直管11垂直布置的侧管10，所述直管11位于竖直方向，所述直管11上端为保护气体氮气的进气口，所述侧管10靠近所述进气口，所述直管11中间段穿过高温反应炉12且下端接液体接收装置9和尾气吸收装置，位于反应炉12内的直管11中间段内布置有石英棉隔层16，所述石英棉16整体位于反应炉13的中下部位置。实验时：将所述纤维素20置于侧管10内慢慢加入到直管11中间段，纤维素进料量为0.10g/min，氮气流速10-70ml/min。实施例中纤维素催化裂解后得到的液体产品通过卡尔费休测水仪进行水分分析，气体产品主要组分的含量用gc（外标法）测定，固体产品进行元素分析。实施例中“%”均表示质量百分含量。实施例1、微晶纤维素热解制备生物油取1份微晶纤维素，炉温升到400℃时，慢慢加入纤维素（进料量的大小与反应装置有关，对于实施例所用的实验装置，进料量为0.10g/min，氮气的吹扫速度30ml/min），使得纤维素通过高温区热解，纤维素热解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。实施例2、微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例1操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为420℃。实施例3、微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例1操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为450℃。实施例4、微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例1操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为480℃。实施例5、微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例1操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为500℃。实施例6、微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例1操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为550℃。实施例7、微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例1操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为600℃。表1.实施例1-7中微晶纤维素热解产物随温度的变化温度焦炭气体水有机物40050.00%12.00%8.37%29.63%42046.35%19.75%5.85%28.05%45045.24%23.80%3.85%27.11%48030.08%36.71%2.63%30.58%50026.04%36.63%4.91%31.42%55023.00%36.00%8.48%32.52%60021.08%38.54%10.08%30.30%实施例1～7得到的产物分布如表1：从表1中可以看出焦炭产物的产量随着温度的升高而降低，液体有机物产量首先会随着温度升高而增加，在550℃达到一个最大值（32.52%）后，随着温度的进一步升高，部分挥发分的二次热解会使液体产量降低，气体产量随着温度的升高而增加。在550℃是产生的有机物含量较高（主要产物见表1），气体产品用gc测定，其中甲烷和一氧化碳占总气体的体积百分数超过80%；所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在55～85%之间。实施例8、球磨微晶纤维素热解制备生物油取1份微晶纤维素球磨预处理后作为原料，炉温升到400℃时，慢慢加入纤维素（进料量的大小与反应装置有关，对于实施例所用的实验装置，进料量为0.10g/min，氮气的吹扫速度30ml/min），使得纤维素通过高温区热解，纤维素热解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。实施例9、球磨微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例8操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为420℃。实施例10、球磨微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例8操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为450℃。实施例11、球磨微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例8操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为480℃。实施例12、球磨微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例8操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为500℃。实施例13、球磨微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例8操作相同，不同的条件在于：该实施例中炉温为550℃。表2.实施例8-15中球磨预处理后的微晶纤维素热解产物随温度的变化温度焦炭气体水有机物40046.43%23.81%3.70%26.06%42040.25%23.00%6.50%30.25%45031.12%26.02%9.98%32.88%48028.36%33.04%8.85%29.75%50024.00%39.00%8.53%28.47%55023.00%43.00%7.92%26.08%实施例8-13球磨预处理后的微晶纤维素热解产物随温度的变化分布如表2：从表2中可以看出焦炭产物的产量随着温度的升高而降低，液体有机物产量首先会随着温度升高而增加，在450℃达到一个最大值（32.88%）后，随着温度的进一步升高，部分挥发分的二次热解会使液体产量降低，气体产量随着温度的升高而增加。结合对照表1和2可以发现球磨预处理后的微晶纤维素更加容易热解，热解获得最高生物油产率的温度从550℃下降到450℃，温度降低了100℃，这对温度需求降低了，减少的能量的消耗,同时也降低对反应设备的技术要求。同时在450℃是产生的有机物含量较高（主要产物见表2），提高了热解制备生物油的效率。产物中气体产品用gc测定，其中甲烷和一氧化碳占总气体的体积百分数超过82%；所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在55～80%之间。因此n2流速对热解产率的影响关系主要讨论450℃时球磨预处理后的微晶纤维素热解情况。实施例14：球磨微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例10操作相同，不同的条件在于：该实施例中氮气的吹扫速度为10ml/min。实施例15：球磨微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例10操作相同，不同的条件在于：该实施例中氮气的吹扫速度为50ml/min。实施例16：球磨微晶纤维素热解制备生物油该实施例与实施例10操作相同，不同的条件在于：该实施例中氮气的吹扫速度为70ml/min。表3.实施例10、14-16中球磨预处理后的微晶纤维素热解产物随氮气流速的变化n2流速焦炭气体水有机物1040.00%18.00%12.90%29.10%3031.12%26.02%9.98%32.88%5022.00%55.00%3.53%19.47%7017.00%66.00%2.07%14.93%实施例10、以及实施例14-16球磨预处理后的微晶纤维素热解产物随氮气流速的变化分布如表3：从表3中可以看出焦炭产物的产量随着氮气流速的增加而降低，液体有机物产量首先会随着氮气流速的增加而增加，在30ml/min达到一个最大值后，随着氮气流速的进一步增加，部分热解气没有发生自由基的偶联反应，都已小分子的气体形式排除，气体产量随着氮气流速的增加而增加。在氮气流速30ml/min是产生的有机物含量较高（主要产物见表3），气体产品用gc测定，其中甲烷和一氧化碳占总气体的体积百分数超过90%；所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在55～85%之间。最好的热解条件为球磨预处理的微晶纤维，在氮气流速30ml/min，温度450℃，此装置中加料0.10g/min获得最高的液体有机生物油产率32.88%。本发明不局限与上述实施例,实施例仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。当前第1页12