本发明涉及煤炭脱硫技术领域，具体涉及一种煤炭氧化脱除有机硫的方法。
背景技术
煤中的有害元素硫是造成燃煤环境污染和制约煤炭资源合理利用的重要因素。煤炭脱硫技术可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三大类。对高硫煤进行燃前脱硫，从而控制大气污染物的排放是一种日益引起人们关注的方法，因为它不需要改造现有燃烧设备。目前煤的燃前脱硫主要是通过重选、浮选、磁选等物理技术在煤炭燃烧前脱除和减少煤中的硫分，洗选脱硫技术成本较低，但该方法只能脱除一部分黄铁矿硫，常规洗选对有机硫的脱除效果较差，尤其是炼焦精煤中有机硫高达70%以上，严重影响了高炉炼铁的质量。因此选用一种高效的脱除有机硫的方法对优化我国煤炭的加工和利用具有十分重要的现实意义。
煤中硫的脱除主要依靠物理法、化学法、生物法等。煤炭化学脱硫方法不仅可以脱除煤中大部分黄铁矿硫，还可以脱除煤中较难脱除的有机硫。化学脱硫方法有很多，例如：碱脱硫法、溶剂萃取脱硫法、溶剂萃取脱硫法、氧化脱硫法。
其中氧化脱硫法按照实验室所用氧化剂种类不同，氧化脱硫法可分为空气氧化法、双氧水+醋酸氧化法、高猛酸钾氧化法、次氯酸钠氧化法、铜盐氧化法等。米杰等在双氧水氧化体系下，对粒径小于0.1mm的煤进行了氧化脱硫研究，脱硫率最高可达65%。赵景联等研究了微波辐射hac+h2o2脱除原煤中有机硫的技术，与单纯冰醋酸和过氧化氢氧化法相比，能够显著的缩短反应时间，提高脱硫率，其中0.23mm以下的煤样脱硫率可达44%。魏蓉娣等采用微波联合超声波对30~200微米的煤样进行脱硫研究，考察了氧化剂配比、微波辐照时间、煤的粒径大小等条件对煤中有机硫脱除效果的影响，发现煤的粒度大小对脱硫效果有一定影响，煤的粒度越小，脱硫效果越好。
目前国内外对煤中有机硫脱除方法的研究还处于实验室研发阶段，上述氧化脱硫反应虽然取得了较好的脱硫效果，但从经济及脱硫效果看，实验所选煤样的粒度都是大于100目(小于0.15mm)，而对于粒径在0.2mm以上煤样的脱硫研究目前还未取得满意的脱硫率，这是因为煤的粒度越小，与化学药剂的接触就越充分，从而脱硫率就越高。然而，煤的粒径对煤炭加工及利用过程的影响十分重要，例如煤的粒径大小直接影响了炼焦过程中焦炭的质量，炼焦用煤的粒径为3mm左右。因此，开发具有工业前景的——较大粒径煤炭的有机硫脱除方法具有十分重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中针对粒径为3mm左右的大颗粒煤的脱硫效果不佳的技术问题，提供一种煤炭氧化脱除有机硫的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种煤炭氧化脱除有机硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：将原煤通过破碎、筛分处理，得到粒径≤3mm的煤样；然后将粒径≤3mm的煤样浸泡于相转移催化剂的溶液中，并在常温下超声1h，过滤后在煤样中依次加入催化剂和氧化剂并在常温下机械搅拌0.5-2h，将搅拌后的煤样转移至超声波中，再次加入氧化剂后常温超声1h，过滤后洗涤完成脱硫反应；其中，每加入100g煤样加入600ml催化剂，针对每100g煤样第一次和第二次加入的氧化剂的体积均为100ml。
先将煤样浸泡在相转移催化剂中超声1h，相转移催化剂的存在可使溶液的表面张力降低，溶液渗入到煤的毛细孔道里，可使煤充分润湿，然后加入催化剂和氧化剂，在这样的反应体系里，相转移催化剂中的疏水基连接煤中的有机硫基团，亲水基连接着催化剂和氧化剂，氧化剂和有机硫基团在相转移催化剂的联接下发生氧化反应，利用催化剂中原子化合价的变化实现有机含硫基团的氧化，生成的砜类或亚砜类由于极性较大，在超声过程中能够溶于液相，通过过滤和水洗环节从而跟固体煤相分离，达到脱除煤中有机硫的目的。
加入氧化剂后可以观察到氧化反应比较剧烈，产生大量的气泡，温度略有升高并伴有黄烟产生，溶液ph此时接近1，所以操作时，需要将氧化剂缓慢地分次加入到催化剂和煤样的混合液中去，反应过程中可持续搅拌，当观测不到有气泡产生时，表明氧化反应已经基本结束。具体的反应时间视煤中的硫含量而不同，一般情况下，在常温常压下大约5min~60min完成反应。
本发明中所述含硫煤样粒径为3mm以下，含有但不限于较难脱除的有机硫组分。
相转移催化剂通过过滤与煤相分离后可重复使用。
本发明中所述的催化剂为含有变价元素的化合物hxaoy溶液（a仅代表某种元素，x，y仅代表数字），a的价态可以进行改变，催化剂的设计一方面便于在反应结束后与煤相分离，另一方面某种变价元素a的存在也增加了氧化反应的活性和催化剂的回收利用。
优选的，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，且季铵盐类相转移催化剂溶液的质量分数为0.1%-20%。
优选的，所述季铵盐类相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种。
优选的，所述催化剂为含有变价元素的化合物hxaoy，且所加入的催化剂为质量分数为1%-50%的溶液。
优选的，氧化剂为浓度为30%的双氧水。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明的煤炭氧化脱除有机硫的方法，可适用于粒径3mm以下并含有较难脱除有机硫的煤的脱硫，与其它氧化脱硫方法相比，主要特点是在常温常压条件下反应即可进行，操作条件温和，反应时间短，对于反应装置没有特殊要求，反应液和煤通过简单过滤便可分离，最重要的是，对粒径为3mm以下的煤样均可实现有机硫的脱除，相转移催化剂和存在可变价态元素催化剂均能够回收并循环使用，这极大的减少了脱硫的成本，为未来实现煤炭氧化脱硫的工业化提供了技术支持。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将100g粒度为3mm的高阳精煤（不含无机硫）浸泡于0.1%的四丁基溴化铵溶液中，常温下超声1h后过滤，向过滤后的煤中加入600ml亚硫酸，边搅拌边分次加入100ml30%h2o2，搅拌一段时间后，将混合液转移至超声中，边超声边再次加入100ml30%h2o2，反应1h后过滤煤样，水洗后测硫。
根据高温燃烧库伦法测定煤中的全硫含量从2.21%降低到1.64%，脱硫率25.8%。
实施例2
将100g粒度为3mm的高阳精煤（不含无机硫）浸泡于20%的四丁基溴化铵溶液中，常温下超声1h后过滤，向过滤后的煤中加入600ml硝酸，边搅拌边分次加入100ml30%h2o2，搅拌一段时间后，将混合液转移至超声中，边超声边再次加入100ml30%h2o2，反应1h后过滤煤样，水洗后测硫。
根据高温燃烧库伦法测定煤中的全硫含量从2.21%降低到1.64%，脱硫率26.8%。
实施例3
将100g粒度为3mm的高阳精煤（不含无机硫）浸泡于15%的四丁基溴化铵溶液中，常温下超声1h后过滤，向过滤后的煤中加入600ml亚硝酸，边搅拌边分次加入100ml30%h2o2，搅拌一段时间后，将混合液转移至超声中，边超声边再次加入100ml30%h2o2，反应1h后过滤煤样，水洗后测硫。
根据高温燃烧库伦法测定煤中的全硫含量从2.21%降低到1.55%，脱硫率29.9%。
实施例4
将100g粒度为3mm的水峪精煤（不含无机硫）浸泡于18%的四丁基溴化铵溶液中，常温下超声1h后过滤，向过滤后的煤中加入600ml亚硝酸，边搅拌边分次加入100ml30%h2o2，搅拌一段时间后，将混合液转移至超声中，边超声边再次加入100ml30%h2o2，反应1h后过滤煤样，水洗后测硫。
根据高温燃烧库伦法测定煤中的全硫含量从2.52降低到1.52，脱硫率26.5%。
实施例5
将100g粒度为3mm的水峪精煤（不含无机硫）浸泡于10%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，常温下超声1h后过滤，向过滤后的煤中加入600ml硝酸，边搅拌边分次加入100ml30%h2o2，搅拌一段时间后，将混合液转移至超声中，边超声边再次加入100ml30%h2o2，反应1h后过滤煤样，水洗后测硫。
根据高温燃烧库伦法测定煤中的全硫含量从2.52%降低到1.92%，脱硫率23.8%。