本发明涉及新能源的开发利用技术领域，尤其涉及一种精制麦秆纤维制备高效柴油添加剂的方法。
背景技术
乙酰丙酸甲酯是一种淡黄色、透明油状化合物，是一种高效能柴油添加剂，也可作为清洁燃料单独使用。产品质量达en590标准要求，排放达ulsd标准要求。该产品可减少96％的温室气体排放，在欧洲允许以65％的比例与石油柴油掺合使用，与油脂生物柴油相比，成本下降50％，销价却高30％以上。且具有可生物降解、低凝、氧化安定性好等特点，是高档柴油燃料的发展方向。
众所周知，小麦秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，而这些成分在许多领域都有重要应用价值。对于特定的制取乙酰丙酸甲酯的方法，所提供的温度条件、压力条件、固液比等条件都有所差异，对于将秸秆直接细化用于乙酰丙酸甲酯的制备，当然会有所收获，但是对于木质素、纤维素和半纤维素，催化生成乙酰丙酸甲酯的条件是不同的，作为目前产乙酰丙酸甲酯效率最高的纤维素，结合在纤维素分子周围的木质素和半纤维素，则会阻碍纤维素的醇解，对于产率多少存在影响，产生的副产物将会成为比秸秆更加难以处理的废弃物，尽量减少废弃物，提高秸秆的生物质醇解生产乙酰丙酸甲酯，若采用单一的提取调节明显不合理。
本发明主要解决的是秸秆类物质醇解生产乙酰丙酸甲酯的效率问题，提高生产的乙酰丙酸甲酯的纯度，达到理想化的柴油添加剂的目的。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种解决秸秆类物质醇解生产乙酰丙酸甲酯的效率问题，提高生产的乙酰丙酸甲酯的纯度，达到理想化的柴油添加剂的目的。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种精制麦秆纤维制备高效柴油添加剂的方法，包括以下几个步骤，
(1)将小麦秸秆进行清洗，干燥、粉碎后过60～80目筛，得秸秆粉i，按1:2～3的体积比混合硝酸和乙醇配置成试剂，将秸秆粉i按1:12～16的固液比加入至试剂中，转移至反应釜i，在温度70～90℃，常压条件下反应150～200min，反应完成后进行抽滤，得到残渣i和溶有木质素的滤液i，滤液i进行处理后进行重复使用，将残渣i用蒸馏水洗涤后于90～105℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉ii；
(2)配置稀碱液，质量分数为3～6％的naoh水溶液，加入至反应釜ii中，按固液比1:30～40的比例加入秸秆粉ii，搅拌成悬浮液，设置温度区间90～110℃，蒸煮2～3h，完成后进行抽滤，得到残渣ii和溶有半纤维素的滤液ii，滤液ii进行处理后进行重复使用，将残渣ii用蒸馏水洗涤后于90～105℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉iii；
(3)配置浓度为2～4％的h2o2的溶液，加入至反应釜iii中，按固液比1:30～35的比例加入秸秆粉iii，静置反应5～6h，完成后得滤液iii，对滤液iii进行抽滤，洗涤，干燥得秸秆粉iv；
(4)将秸秆粉iv与甲醇溶液按1:20～30的质量比加入至高压反应釜iv，加入其总量0.3～0.6％的浓硫酸和催化剂十八水合硫酸铝1～3％，搅拌均匀后，密封，利用微波加热，微波功率800～1000w，在2min内升温至160～180℃，增压2～3mpa，保温反应50～70min，抽滤得滤液iv；
(5)对滤液iv进行常压下蒸馏，收集80℃之前的馏分，为馏分i，然后将馏分i进行减压蒸馏，收集80～120℃的馏分，得馏分ii，最后将馏分ii在120～160℃条件下继续减压蒸馏收集馏分，为馏分iii，所得馏分iii即为所得柴油添加剂。
硝酸的性质相对温和，在反应溶剂中产生的硝基阳离子no2+和亚硝基离子no+能与木质素中酚型和非酚型的结构单元发生苯环上的取代反应，使木质素分子亲水性提高，进而提高其溶解能力。
通过红外光谱测试所得产物分别在木质素、半纤维素和纤维素波长段的特征峰，同时检测成品微晶纤维素的特征峰作为对比，得出结论：所提纯的纤维素红外光谱主要官能团-oh、甲基的对称和反对称吸收峰位置非常相近，证明产物中以纤维素为主，其纯度至少达到90％以上，检测结果的红外吸收峰谱图中还表明在波数为1505-1cm的木质素特征峰和波数为1045-1cm的半纤维素特征峰未出现，说明对麦秆磨粉后，其中的木质素和半纤维素的去除比较完全。
对于提取纤维素过程中所产生的二次处理试剂，二次处理试剂是第一次处理提纯试剂的产物，可以经过提纯后，再一次用于进行重复的生产，可以大大提高对试剂的节约，其中简单的例子就是，利用蒸馏可以对乙醇进行回收利用，其他试剂即使达不到提纯的效果，但是依然可以重复使用，对纤维素的提取最终结果影响较小，在没有办法将二次实际进行提取重复利用的情况下，本发明所选用的试剂大多比较易得、廉价。
在生物质的醇解过程中，催化剂是实现高效转化的关键因素，在目前多种催化剂的情况下，有无机酸、固体酸、离子液体等；这些都有利于乙酰丙酸甲酯的合成，由于液体酸存在腐蚀设备的风险，同时不易回收，本发明采用al2(so4)3·18h2o作为催化剂，al2(so4)3·18h2o具有较好的催化活性，新鲜al2(so4)3·18h2o粒子具有不同的晶体形态和尺寸，而且呈现出一定程度的团聚，但是从反应5次后催化剂的扫描电镜图可以看出回收的催化剂与新鲜的相比颗粒明显增大，团聚现象明显。而且反应后的催化剂颜色由白色变成灰白色，这可能是催化剂表面积碳引起的；但是，重复利用al2(so4)3·18h2o催化剂依然具有很好的活性特性，对比新鲜al2(so4)3·18h2o固体催化剂，对于乙酰丙酸甲酯产量的影响仅5％左右，因此是可以重复使用的催化剂。
固体催化剂的循环利用是考察催化剂经济性的重要指标之一，在优化工艺的基础上，可以对反应后的催化剂进行回收，所得固体加入到新鲜的反应体系中进行重复反应，硫酸铝可以多次重复用于催化过程，且就有较好的效果。
本发明的优点在于：提高了乙酰丙酸甲酯的产率，对秸秆的利用提出新的认识，解决了农业副产物秸秆多年来难以处理的问题，本发明需要强调的是，这种高效利用提取乙酰丙酸甲酯的方法不仅限于麦秆，同样适用于玉米秸秆、水稻秸秆、芝麻秸秆等，对于纤维素含量高的秸秆，将会有更好的经济效益。
对于将秸秆催化生成乙酰丙酸甲酯，本发明具有更好的方法，是先对秸秆进行了较为严格的预处理，集中提取生产乙酰丙酸甲酯的主要物质纤维素，对于剔除的木质素、半纤维素等相对本发明的副产物，将会作为生产其他物质，如造纸领域、纺织领域做重点利用，对秸秆的分层利用，提高秸秆的最高经济效益，同时对于目标产物乙酰丙酸甲酯也具有更好的产率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
一种精制麦秆纤维制备高效柴油添加剂的方法，包括以下几个步骤，
(1)将小麦秸秆进行清洗，干燥、粉碎后过70目筛，得秸秆粉i，按1:2.5的体积比混合硝酸和乙醇配置成试剂，将秸秆粉i按1:15的固液比加入至试剂中，转移至反应釜i，在温度80℃，常压条件下反应180min，反应完成后进行抽滤，得到残渣i和溶有木质素的滤液i，滤液i进行处理后进行重复使用，将残渣i用蒸馏水洗涤后于100℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉ii；
(2)配置稀碱液，质量分数为4％的naoh水溶液，加入至反应釜ii中，按固液比1:35的比例加入秸秆粉ii，搅拌成悬浮液，设置温度区间95℃，蒸煮2.5h，完成后进行抽滤，得到残渣ii和溶有半纤维素的滤液ii，滤液ii进行处理后进行重复使用，将残渣ii用蒸馏水洗涤后于100℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉iii；
(3)配置浓度为3％的h2o2的溶液，加入至反应釜iii中，按固液比1:30的比例加入秸秆粉iii，静置反应5h，完成后得滤液iii，对滤液iii进行抽滤，洗涤，干燥得秸秆粉iv；
(4)将秸秆粉iv与甲醇溶液按1:25的质量比加入至高压反应釜iv，加入其总量0.4％的浓硫酸和催化剂十八水合硫酸铝2％，搅拌均匀后，密封，利用微波加热，微波功率900w，在2min内升温至165℃，增压2mpa，保温反应60min，抽滤得滤液iv；
(5)对滤液iv进行常压下蒸馏，收集80℃之前的馏分，为馏分i，然后将馏分i进行减压蒸馏，收集80～120℃的馏分，得馏分ii，最后将馏分ii在120～160℃条件下继续减压蒸馏收集馏分，为馏分iii，所得馏分iii即为所得柴油添加剂。
在产物中乙酰丙酸甲酯所占的比例最高，通过与柴油按1:10～12的体积比勾兑，提高柴油效率10％以上。
需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。