本发明涉及一种利用废油脂制备生物柴油的方法，即一种负载过渡金属氧化物的介孔分子筛催化裂解高酸值废油脂制备生物柴油的方法。
背景技术：
石油资源的日益减少导致能源紧张和石油价格的飙升，使人们越来越关注石油燃料的替代品，生物柴油是一种近年来备受关注的石油燃油能源替代品。生物柴油不仅燃烧性能与石油燃料相当，且具有环境友好、资源可再生的优点，是替代石油燃油的理想燃料之一。目前，生物柴油主要以油脂为原料经碱性催化剂催化酯交换反应制得，该工艺的缺点是：所得生物柴油低温流动性和稳定性差，热值低，且甘油副产物难精制。此外，高酸值废油脂因所含有的羧酸类酸性物质较多，在碱催化酯交换反应前，需采用酸性催化剂进行酯化反应处理，达到利用原料油脂中羧酸且降低原料油酸值的目的。否则，原料油中的酸性物质会在碱催化剂催化酯交换反应过程直接与碱催化剂反应，一方面提高了碱催化剂的耗用量，另一方面所生成的羧酸盐具有阴离子表面活性剂的性能，使得反应混合物在后处理水洗操作时，发生乳化，难以实现油水分相。可见，高酸值废油脂经酯交换反应制备生物柴油实属非环境友好工艺。与酯交换技术相比，直接催化裂解油脂，一步定向制备出高品质生物质柴油，具有生产成本低、工艺简化、无甘油副产物产生及三废排放量少等优点。然而，目前所采用的催化裂解油原料多采用橡胶籽油、大豆油和油菜籽油等高品质原料油，而采用高酸值废油脂为原料经裂解反应制备生物柴油因所含成分复杂且酸性物质含量高等缺陷，使得制备的生物柴油出现收率低、酸值高和热值低等问题。由此，本申请采用负载过渡金属氧化物的介孔分子筛催化裂解废油脂制备生物柴油。
技术实现要素：
本发明的目的为利用廉价的高酸值废油脂为原料，取代传统催化剂用于生产生物柴油的生产工艺，开发高酸值废油脂直接催化裂解制备生物柴油的生产工艺。
基于如上所述，本发明涉及一种利用废油脂制备生物柴油的方法，即一种负载过渡金属氧化物的介孔分子筛催化裂解高酸值废油脂制备柴油的方法，其特征在于采用原位负载过渡金属氧化物的介孔分子筛为催化剂，在废油脂和催化剂的质量比为5:1-100:1，负载的过渡金属氧化物与介孔分子筛的质量比1:5-1:50，反应温度330-600℃，反应时间1.0-6.0h制备生物柴油，并回收重复利用催化剂，负载过渡金属氧化物的介孔分子筛催化剂为La2O3-SBA-15、NiO-SBA-15、ZnO-SBA-15和Fe2O3-SBA-15中的一种，所述废油脂为酸值在8-40mgKOH·g-1之间的高酸值废油脂。
本发明特征在于所述的反应条件在废油脂和催化剂的质量比为10:1-50:1，负载的过渡金属氧化物与介孔分子筛的质量比1:6-1:15，反应温度430-500℃，反应时间1.0-3.0h为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以ZnO-SBA-15介孔分子筛为催化剂，以酸值为35mgKOH·g-1的废油脂为例说明具体的技术方案。
催化剂的制备：ZnO-SBA-15催化剂的合成采用P123为模板剂，正硅酸乙酯TEOS为硅源，乙酸锌Zn(Ac)2为合成所需要的无机盐，盐酸和去离子水，各原料之间的摩尔比为1TEOS:0.02P123:0.2Zn(Ac)2:6HCl:192H2O。具体合成步骤：将2.0g P123以及计算量的Zn(Ac)2溶于15g去离子水和60g的2mol/L的HCl中，在40℃下边搅拌边加入4.25g TEOS，在40℃下搅拌24h。然后将混合溶液转移到100mL的晶化釜中，在100℃下晶化48h。接着，将晶化后的混合溶液转移到三口烧瓶中，在减压的条件下将溶剂蒸干，获得白色沉淀物。最后，在550℃下焙烧6h，获得ZnO和SBA-15质量比为1:15的分子筛ZnO-SBA-15催化剂4.9g。
催化裂解废油脂制备生物柴油：将酸值为35mgKOH·g-1废油脂20g，ZnO和SBA-15质量比为1:15的催化剂ZnO-SBA-15 1.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在460℃下反应2.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率100％，生物柴油的收率83.5％，生物柴油的酸值为6mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量74.6％。
本发明与传统反应相比，其特点是：
1.催化剂易合成，比表面积大，催化活性高。
2.催化剂具有发达的孔隙结构，择形催化能力突出。
3.催化剂易回收，可循环使用，循环使用8次后，生物柴油的收率仍80％以上。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将酸值为35mgKOH·g-1废油脂20g，ZnO和SBA-15质量比为1:15的催化剂ZnO-SBA-15 1.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在460℃下反应2.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率100％，生物柴油的收率83.5％，生物柴油的酸值为6mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量74.6％。
对比实施例1：将酸值为35mgKOH·g-1废油脂20g，Al和Si摩尔比为1:20催化剂Al-MCM-41 1.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在460℃下反应2.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率80.7％，生物柴油的收率64.5％，生物柴油的酸值为24mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量64.3％。
对比实施例2：将酸值为35mgKOH·g-1废油脂20g，催化剂SBA-15 1.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在460℃下反应2.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率68.8％，生物柴油的收率45.3％，生物柴油的酸值为20mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量57.4％。
对比实施例3：将酸值为35mgKOH·g-1废油脂20g，催化剂ZnO 1.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在460℃下反应2.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率72.1％，生物柴油的收率53.2％，生物柴油的酸值为16mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量42.3％。
实施例2：将酸值为25mgKOH·g-1废油脂20g，ZnO和SBA-15质量比为1:5的催化剂ZnO-SBA-15 0.2g投入配有热电偶的反应瓶中，330℃下反应1.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率90.2％，生物柴油的收率56.3％，生物柴油的酸值为12mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17的含量73.2％。
实施例3：将酸值为8mgKOH·g-1废油脂20g，La2O3和SBA-15质量比为1:50的催化剂La2O3-SBA-15 4g投入配有热电偶的反应瓶中，600℃下反应6.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂转化率100％，生物柴油的收率78.8％，生物柴油的酸值为4mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量75.0％。
实施例4：将酸值为40mgKOH·g-1废油脂20g，NiO和SBA-15质量比为1:25的催化剂NiO-SBA-15 0.4g投入配有热电偶的反应瓶中，在330℃下反应1.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率97.5％，生物柴油的收率78.3％，生物柴油的酸值为15mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量76.1％。
实施例5：将酸值为25mgKOH·g-1废油脂20g，Fe2O3和SBA-15质量比为1:5的催化剂Fe2O3-SBA-15 2.0g投入配有热电偶的反应瓶中，在430℃下反应5.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率100％，生物柴油的收率76.5％，生物柴油的酸值为4mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量71.8％。
实施例6：将酸值为30mgKOH·g-1废油脂20g，NiO和SBA-15质量比为1:5的催化剂NiO-SBA-15 1.5g投入配有热电偶的反应瓶中，在500℃下反应3.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率100％，生物柴油的收率80.6％，生物柴油的酸值为9mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量72.5％。
实施例7：将酸值为12mgKOH·g-1废油脂20g，ZnO和SBA-15质量比为1:20的催化剂ZnO-SBA-15 3g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应1.5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率95.3％，生物柴油的收率75.8％，生物柴油的酸值为3mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量75.4％。
实施例8：将酸值为36mgKOH·g-1废油脂20g，ZnO和SBA-15质量比为1:10的催化剂ZnO-SBA-15 4.0g投入配有热电偶的反应瓶中，在450℃下反应6.0h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化率100％，生物柴油的收率79.6％，生物柴油的酸值为6mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量74.4％。
实施例9：将酸值为40mgKOH·g-1废油脂20g，La2O3和SBA-15质量比为1:20的催化剂La2O3-SBA-15 3.3g投入配有热电偶的反应瓶中，在550℃下反应1.5h。反应器加热前用氮气将装置中的空气置换、排净。裂解过程中获得的裂解产物经冷却水冷凝后收集、称重、并计算收率；不凝气体裂解产物利用真空气袋收集；反应后残留在反应釜中的催化剂等混合物使用二氯乙烷进行洗涤、过滤、干燥、回收催化剂。废油脂的转化100％，生物柴油的收率78.0％，生物柴油的酸值为18mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量74.8％。
实施例10：采用实施例1回收所得ZnO-SBA-15为催化剂，其他条件同实施例1，进行裂解反应。结果表明，催化剂重复使用第4次时，废油脂的转化率100％，生物柴油的收率83.0％，生物柴油的酸值为7mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量74.2％；催化剂重复使用第8次时，废油脂的转化率95.8％，生物柴油的收率80.2％，生物柴油的酸值为9mgKOH·g-1，其中生物柴油中C6-C17脂肪烃含量73.5％。