技术领域
本发明涉及一种煤焦油沥青改性方法，尤其是一种微波紫外协同强化10-十一烯醛改性煤焦油沥青的方法。
背景技术：
煤沥青是一种重要的基础化工原料，其深加工产品主要有沥青焦、针状焦、碳纤维、涂料、浸渍剂沥青、黏结剂沥青等，广泛应用于炼铝、炼钢、碳素工业、耐火材料、建筑及筑路等。我国虽然煤沥青年产量巨大，但是由于国内煤沥青应用技术不够成熟，造成煤沥青无法高效地利用和转化而出现滞销堆积现象。这种状况不仅对资源造成了浪费，同时还可能产生环境污染问题。
煤沥青产能严重过剩，价廉易得，相比石油沥青，具有诸多优点，但是因煤沥青中存在多种多环芳烃，特别是美国环保局EPA(Environmental Protection Agency，USA)列为优先监测的16种污染物，其中11种具有不同程度的致癌性，极大地限制了煤沥青的应用和发展。随着人们环保意识的增强，煤沥青中含有的致癌多环芳烃对环境和人类健康的危害日益引起广泛的关注。因此，对煤沥青进行改性，在保留其优良性能的同时，消除或降低其致癌性成为当前的一个重要研究课题。
本课题组在前期研究过程中发现当前大部分煤沥青改性的方法多采用聚合物进行物理改性或者化学改性，聚合物的种类也多移植于石油沥青改性所用到的橡胶类、树脂类等。这类改性的方法是侧重于煤沥青性能的改善，在一定程度上也起到了降低煤沥青中多环芳烃含量，从而脱毒的效果。但是采用聚合物改性的缺点是并未从沥青结构组成出发，从根本上降低或消除煤沥青中多环芳烃。为此，本课题组在研究煤沥青组成、结构及其性质的基础上，通过优选改性剂和催化剂，提出从化学角度进行煤沥青改性的研究思路。例如，在中国专利CN 105238429 A中，本课题组公开了一种采用对甲苯磺酸为催化剂，对苯二甲醛为改性剂，环己烷为溶剂，通过传统加热手段在温度为30~70℃下持续搅拌反应0.5~6h对煤沥青进行改性制备筑路用低毒改性煤沥青的制备方法。其后，本课题组进一步改进了催化剂和改性剂的种类，在中国专利CN 106336884 A中，提出采用硫酸氢钾为催化剂，10-十一烯醛为改性剂，环己烷为溶剂，通过传统的加热手段在温度为30~70℃下持续搅拌反应1~8h对煤沥青进行改性制备性能更优的环保型改性煤沥青的技术方案。
上述研究成果的缺点是，改性过程中采用传统加热方式，反应速率较慢，反应体系存在加热不均匀和反应活性低，分子间作用力和化学键不易破坏或断裂等问题，导致反应时间过长，且长时间反应对环境和操作人员的潜在危害较大。
技术实现要素：
针对本课题组公开的煤沥青改性技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是对前期的煤沥青改性技术进行技术优化和改进，提供一种改性时间短、能耗低、操作简单的快捷高效的煤沥青改性方法，实现高效低耗的煤沥青改性脱毒。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
一种微波紫外协同强化煤沥青化学改性的方法，其特征在于：首先，将粉碎的煤沥青、催化剂、化学改性剂和低沸点易回收的非质子型有机溶剂依次加入带有搅拌器、微波加热器和内置紫外光发生器的反应釜内，然后开启搅拌器和微波加热器，在微波加热条件下，搅拌反应30~90min；然后再开启紫外光发生器，在微波恒温加热及紫外光同时作用的条件下，继续搅拌反应5~30min；反应结束后，回收低沸点易回收的非质子型有机溶剂，获得的固体物质真空干燥后得到产品低毒煤沥青。
一种优选的技术方案为，上述微波紫外协同强化煤沥青化学改性的方法中，催化剂为硫酸氢钾，改性剂为10-十一烯醛，低沸点易回收的非质子型有机溶剂为环己烷；最佳的用量为：硫酸氢钾催化剂的用量为中温煤沥青质量的5%，10-十一烯醛改性剂用量为中温煤沥青质量的8%，环己烷的体积用量为中温煤焦油沥青质量的10倍。
另一种优选的技术方案为，上述微波紫外协同强化煤沥青化学改性的方法中，催化剂为对甲苯磺酸，改性剂为对苯二甲醛，低沸点易回收的非质子型有机溶剂为环己烷；最佳的用量为：对甲苯磺酸催化剂的用量为中温煤沥青质量的6%，对苯二甲醛改性剂用量为中温煤沥青质量的8％，环己烷的体积用量为中温煤焦油沥青质量的5倍。
上述微波紫外协同强化煤沥青化学改性的方法中，微波加热功率为200W，采用恒温加热，恒温温度为50℃，反应温度到达50℃后，微波功率保持在88~120W维持恒温，反应时间为20~150min；紫外光照射的功率为250W，波长为365nm。
上述技术方案中，所述煤沥青优选粒度18目、软化点70~90℃的中温煤沥青。
上述技术方案中，反应结束后采用减压蒸馏回收溶剂环己烷。
采用本发明微波紫外协同强化煤沥青化学改性的方法，与现有的技术相比，其优点与积极效果如下：
1） 微波的非热效应与紫外光照射，可以对煤沥青中毒性多环芳烃进行选择性活化，促进其自发降解或者相互反应，从而提高了改性过程中毒性多环芳烃的降解率。
2） 采用微波加热代替传统加热方式，微波的热效应能使反应体系整体快速均匀加热，加速化学改性过程；另一方面微波的非热效应可以对煤沥青中多环芳烃进行选择性加热，活化了参加化学改性反应的多环芳烃，提高了反应效率。
3） 煤焦油沥青中大部分多环芳烃具有丰富的共轭结构，在进行微波加热促进改性过程的基础上，控制合适的紫外光照射，不但不会对煤沥青质量造成老化等影响，而且还可利用紫外照射对化学改性过程进行补充或增强，使煤沥青中相应多环芳烃吸收紫外光能量，进一步提高煤沥青中多环芳烃的反应活性，提高毒性多环芳烃的降解率。
总之，采用本发明微波紫外协同强化煤焦油沥青改性的方法，能够使反应时间较CN 105238429 A、CN 106336884 A中的4h缩短至2h以下，使煤焦油沥青中美国EPA规定的16种毒性多环芳烃的总量迅速降低，在优选的实施例中，16种毒性多环芳烃降低率可达90%以上，整个工艺操作过程绿色环保，节能效果显著，可在煤沥青加工利用领域进一步推广应用。
具体实施方式
以下各实施例中以所采用的原料为中温煤沥青(软化点在70~90℃之间，粒度为18目，改性前美国环保署（EPA）优先监控的16种多环芳烃（PAHs）的含量为88.07mg/g)，改性剂和催化剂分别为10-十一烯醛和硫酸氢钾，溶剂采用环己烷。
煤沥青中多环芳烃含量的检测使用气相色谱法，其中萘含量过低达不到气相色谱检测限而忽略不记，苯并[b]荧蒽与苯并[k]荧蒽互为同分异构体无法有效分离而合在一起计算，改性后也有些多环芳烃的含量过低达不到气相色谱检测限而忽略不记，故改性后产品中多环芳烃含量为气相色谱可检测的多环芳烃。
实施例1
首先，将10g煤沥青粉末、0.5g硫酸氢钾催化剂、0.8g10-十一烯醛改性剂和100ml环己烷溶剂依次加入带有搅拌器、微波加热器和内置紫外光发生器的反应釜内，然后开启搅拌器和微波加热器，微波加热功率200W，恒温功率为88~120W，维持反应釜内温度为50℃，搅拌反应60min；然后再开启紫外光发生器，紫外功率设定为250W、波长设定为365nm，在微波恒温加热及紫外光同时作用的条件下，继续搅拌反应30min，；反应结束后，回收低沸点易回收的非质子型有机溶剂，获得的固体物质真空干燥后为低毒煤沥青产品1。改性后低毒煤沥青产品1中16种多环芳烃的含量为7.41 mg/g，毒性多环芳烃降低率为91.59%。
实施例2
首先，将10g煤沥青粉末、0.5g硫酸氢钾催化剂、0.8g10-十一烯醛改性剂和100ml环己烷溶剂依次加入带有搅拌器、微波加热器和内置紫外光发生器的反应釜内，然后开启搅拌器和微波加热器，微波加热功率200W，恒温功率为88~120W，维持反应釜内温度为50℃，搅拌反应90min；然后再开启紫外光发生器，紫外功率设定为250W、波长设定为365nm，在微波恒温加热及紫外光同时作用的条件下，继续搅拌反应15min；反应结束后，回收低沸点易回收的非质子型有机溶剂，获得的固体物质真空干燥后为低毒煤沥青产品2。改性后低毒煤沥青产品2中16种多环芳烃的含量为8.72 mg/g，毒性多环芳烃降低率为90.1%。
实施例3
首先，将10g煤沥青粉末、0.5g硫酸氢钾催化剂、0.8g10-十一烯醛改性剂和100ml环己烷溶剂依次加入带有搅拌器、微波加热器和内置紫外光发生器的反应釜内，然后开启搅拌器和微波加热器，微波加热功率200W，恒温功率为88~120W，维持反应釜内温度为50℃，搅拌反应30min；然后再开启紫外光发生器，紫外功率设定为250W、波长设定为365nm，在微波恒温加热及紫外光同时作用的条件下，继续搅拌反应5min；反应结束后，回收低沸点易回收的非质子型有机溶剂，获得的固体物质真空干燥后为低毒煤沥青产品3。改性后低毒煤沥青产品3中16种多环芳烃的含量为21.46 mg/g，毒性多环芳烃降低率为75.64%。
实施例4
首先，将10g煤沥青粉末、0.6g对甲苯磺酸催化剂催化剂、0.8g对苯二甲醛改性剂和100ml环己烷溶剂依次加入带有搅拌器、微波加热器和内置紫外光发生器的反应釜内，然后开启搅拌器和微波加热器，微波加热功率200W，恒温功率为88~120W，维持反应釜内温度为50℃，搅拌反应90min；然后再开启紫外光发生器，紫外功率设定为250W、波长设定为365nm，在微波恒温加热及紫外光同时作用的条件下，继续搅拌反应30min；反应结束后，回收低沸点易回收的非质子型有机溶剂，获得的固体物质真空干燥后为低毒煤沥青产品4。改性后低毒煤沥青产品4中16种多环芳烃的含量为8.40 mg/g，毒性多环芳烃降低率为90.46%。
实施例5
首先，将10g煤沥青粉末、0.6g对甲苯磺酸催化剂催化剂、0.8g对苯二甲醛改性剂和100ml环己烷溶剂依次加入带有搅拌器、微波加热器和内置紫外光发生器的反应釜内，然后开启搅拌器和微波加热器，微波加热功率200W，恒温功率为88~120W，维持反应釜内温度为50℃，搅拌反应70min；然后再开启紫外光发生器，紫外功率设定为250W、波长设定为365nm，在微波恒温加热及紫外光同时作用的条件下，继续搅拌反应15min；反应结束后，回收低沸点易回收的非质子型有机溶剂，获得的固体物质真空干燥后为低毒煤沥青产品5。改性后低毒煤沥青产品5中16种多环芳烃的含量为16.50 mg/g，毒性多环芳烃降低率为81.26%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明。需要说明的是，使用其他软化点及粒度的中温煤沥青原料或者高温煤沥青原料，以及使用极性溶剂如：苯、甲苯、四氢呋喃等低沸点易回收的非质子型有机溶剂，通过调节反应参数可以在微波和紫外环境下更快更有效地降低煤沥青中多环芳烃含量，尤其是致癌性多环芳烃的含量，解决了煤沥青的毒性问题。因此，本发明方法中，原料并不局限于软化点在70~90℃之间、粒度为18目的中温煤沥青，以及反应所使用的溶剂同样也并不局限于环己烷。此外，本发明还可用其他的不违背本发明精神或主要特征的具体形式来概述，凡依据本发明的技术方案所做的任何等效交换，均属于本发明的保护范围。