本发明属于一种制备沥青碳纤维的可纺沥青的方法，具体涉及一种以煤焦油为原料制备可纺沥青的方法。
背景技术：
沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化得到的含碳量大于92％的特种纤维。由于其具有优异的热力学性能，广泛应用于军工和民用领域。
煤焦油重组分是一种组成与结构都非常的复杂且以芳香烃为主的有机混合物，其深加工所获得的轻油、重组分等系列产品是合成塑料、合成纤维等行业的基本原料。其中重油、沥青质(沥青烯与前沥青烯的混合物)是煤焦油重组分重要组成部分,重油是煤焦油的重质馏分油，占总重量的15％左右，重质化和芳环化程度较低，一般用作煤液化循环溶剂或燃料。沥青质(沥青烯与前沥青烯的混合物)占总重量的40％左右，其具有较高的碳含量和芳香度，因此易于发生聚合或交联反应，适宜制备碳材料。并且煤焦油重组分中的沥青质相比于石油沥青和人工合成沥青具有流动性好、易石墨化、价格低廉、碳化收率高并易于集中加工向大型化方向发展的特点，在碳材料开发利用方面更具优势。
为了保证煤焦油重组分制得性能优异的炭纤维，首先需要把其中的低分子量的重油、游离碳和固体杂质等分离出去，得到沥青质中的沥青烯。沥青烯是由多环稠合芳香烃及其烷基取代物组成，具有较高的平均分子量和芳香性，含碳量高且易发生聚合或交联，是制备功能性炭材料的前驱体，可将其通过高温热聚合、加压高温热聚、真空高温热聚、氧化热聚合、交联合成法、催化合成法和加氢改性热聚合等方法制成可纺碳纤维。其缺点在于沥青烯在沥青质中含量较低，仅占～30％左右。前沥青烯与沥青烯结构相似，其在沥青质中含量达到70％左右，但是其分子量较大，直接热缩聚时容易发生过度聚合而生成二次喹啉不溶物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种工艺简单、溶剂易回收、成本低廉、收率高的以煤焦油为原料制备可纺沥青的方法。
本发明针对上述问题，开发了一种工艺简单、溶剂易回收、成本低廉的溶剂切割煤焦油重组分中的沥青烯、前沥青烯的工艺路线，将其再调制后制备可纺沥青的方法，这样不仅可以充分利用前沥青烯制备碳纤维前驱体的特性，而且亦可提高煤焦油重组分制备可纺沥青的产率。
为实现上述目的，本发明的一种煤焦油制备可纺沥青的方法，包括以下步骤：
(1)将煤焦油在反应釜中经高温减压蒸馏，剩余物质即为煤焦油重组分；
(2)将煤焦油重组分与一级萃取溶剂一起加入索氏提取器中进行萃取，固液分离，得到一级萃取液和一级萃余物；
(3)将步骤(2)中的一级萃取液用旋转蒸发的方法回收溶剂供循环使用，溶剂回收后的蒸余物为重油；
(4)将步骤(2)中的一级萃余物置烘干内至恒重；
(5)将步骤(4)中的干燥一级萃余物与二级萃取溶剂一起加入索氏提取器中进行萃取，固液分离，得到二级萃取液和二级萃余物；
(6)将步骤(5)中的二级萃取液用旋转蒸发的方法回收溶剂供循环使用，溶剂回收后的蒸余物为沥青烯；
(7)将步骤(5)中的二级萃余物置烘干至恒重；
(8)将步骤(7)中的干燥二级萃余物与三级萃取溶剂一起加入索氏提取器中进行萃取，固液分离，得到三级萃取液和三级萃余物；
(9)将步骤(8)中的三级萃取液用旋转蒸发的方法回收溶剂供循环使用，溶剂回收后的蒸余物为前沥青烯；
(10)将步骤(6)的沥青烯与步骤(9)的前沥青烯均匀混合，得到混合物，并将混合物放入固定床反应器中进行热缩聚制备可纺沥青。
进一步地，步骤(1)中，所述煤焦油重组分是由煤焦油经250-300℃，真空度为0.08-0.09mpa减压蒸馏后的残余物，其中包含重量比为10％-15％重油，重量比为30％-45％沥青质。
进一步地，步骤(2)中，所述煤焦油重组分与一级萃取溶剂的质量比为1:2-1:6，萃取温度为80-95℃，萃取时间为12-15h。
进一步地，步骤(2)中，所述一级萃取溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤(4)和(7)中，萃余物的烘干处理条件是先在通风厨中放置2-4h，然后在真空度0.08-0.09mpa，干燥温度为100-180℃下，干燥2-8h。
进一步地，步骤(5)中，所述干燥一级萃余物与二级萃取溶剂的质量比为1:2-1:6，萃取温度为110-125℃，萃取时间为12-15h。
进一步地，步骤(5)中，所述二级萃取溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤(8)中，所述干燥二级萃余物与三级萃取溶剂的质量比为1:2-1:6，萃取温度为70-100℃，萃取时间5-15h。
进一步地，步骤(8)中，所述三级萃取溶剂为四氢呋喃。
进一步地，步骤(10)中，步骤(6)的沥青烯和步骤(9)的前沥青烯的质量比为3:1-1:2。热缩聚的条件为：空气流量为1-5ml/min/g，升温速率1-10℃/min，终温为360-450℃，恒温时间为2-10h。
进一步地，步骤(10)中，制备的可纺沥青可纺性的评价标准为单孔熔融纺丝法，每次加料量为5-30g可纺沥青，纺丝温度高于软化点温度30-50℃，纺丝压力为0.3-1mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min。
根据本发明制备的可纺沥青具有优良的纺丝性能，熔纺时为流线广域型结构，h/c原子比较低(0.53-0.56)，芳香度较高(0.76-0.80)，软化点较高(201℃-230℃)，熔程窄(≤20℃)，熔融后流变性能优异，可纺性好(单孔熔融纺丝长度>4500m)；可纺沥青经熔融纺丝，预氧化和碳化后沥青碳纤维的单丝抗拉强度为550-980mpa，单丝断裂伸长率为2.05-2.4％。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
现有煤基可纺沥青主要是以脱除喹啉不溶物和灰分的煤沥青为原料，主要成分为沥青烯，通过热缩聚来制备的，制得的可纺沥青存在较高的低分子化合物量，且软化点偏低、分子量分布范围宽，这样在熔融纺丝是容易发生断丝，且纺出的纤维强度低。本发明以煤焦油重组分为原料，采用不同溶剂对其中沥青烯和前沥青烯进行了有效切割，通过调整沥青烯与前沥青烯的分子量分布、混合比例制备了较低的低分子化合物含量，软化点高、分子量分布范围窄的煤基碳纤维原料的可纺沥青，而且制备工艺简单，操作方便安全，生产成本低，原料利用率高，大幅提高了焦油重组分的利用率；本发明的萃取溶剂可以循环利用，具有良好的经济性。
具体实施方式
实施例1
步骤1、将煤焦油以1500克的质量反应釜中，加热至250℃后减压蒸馏2h后(真空度为0.08mpa)，将剩余物料从高压釜中取出，即为煤焦油重组分，质量为825g。
步骤2、将50g煤焦油重组分与100g正庚烷加入索氏提取器中，加热至80℃，萃取15h后得到萃取液s1与萃余物d1，然后将得到的萃取液s1用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为正庚烷可溶物，将溶剂回收后的剩余物放置在通风厨中通风3h，得到重油，经称重得重油为5g。萃余物d1置烘箱中内烘至恒重，将其与90g甲苯加入索氏提取器中，加热至125℃，萃取12h后得到萃取液s2与萃余物d2，然后将得到的萃取液s2用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为甲苯可溶物。将甲苯可溶物先在通风厨中放置2h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.09mpa，加热至100℃干燥8h后，得到沥青烯，质量为10g。萃余物置烘箱中内烘至恒重，将其与70g四氢呋喃加入索氏提取器中，加热至70℃，萃取15h后得到萃取液s3与萃余物d3，然后将得到的萃取液s3用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物先在通风厨中放置2h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08mpa，加热至110℃干燥5h后，得到前沥青烯，质量为25g。萃余物置烘箱中内烘干为残渣。
步骤3、将10g沥青烯与5g前沥青烯混合，所得混合物先在通风厨中放置4h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至110℃干燥8h后，得到混合均匀的混合物。将混合物放入固定床反应器中，持续通入流量为15ml/min的空气，并以1℃/min的升温速率加热至380℃，热缩聚10h后自然冷却，得到软化熔程为230-247℃，灰分为0.018％的可纺沥青。可纺沥青经纺丝温度265℃，纺丝压力为0.6mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min下熔融纺丝，制得纤维原丝。
实施例2
步骤1、将煤焦油以1500克的质量反应釜中，加热至300℃后减压蒸馏2h后(真空度为0.08mpa)，将剩余物料从高压釜中取出，即为煤焦油重组分，质量为750g。
步骤2、将50g煤焦油重组分与150g正戊烷加入索氏提取器中，加热至80℃，萃取12h后得到萃取液s1与萃余物d1，然后将得到的萃取液s1用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为正戊烷可溶物，将溶剂回收后的剩余物放置在通风厨中通风4h，得到重油，经称重得重油为5.01g。萃余物d1置烘箱中内烘至恒重，将其与135g二甲苯加入索氏提取器中，加热至120℃，萃取14h后得到萃取液s2与萃余物d2，然后将得到的萃取液s2用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为二甲苯可溶物。将二甲苯可溶物先在通风厨中放置3h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.09mpa，加热至150℃干燥8h后，得到沥青烯，质量为13g。萃余物置烘箱中内烘至恒重，将其与150g四氢呋喃加入索氏提取器中，加热至80℃，萃取14h后得到萃取液s3与萃余物d3，然后将得到的萃取液s3用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物先在通风厨中放置4h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08mpa，加热至120℃干燥10h后，得到前沥青烯，质量为24g。萃余物置烘箱中内烘干为残渣。
步骤3、将10g沥青烯与10g前沥青烯混合，所得混合物先在通风厨中放置3h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至130℃干燥6h后，得到混合均匀的混合物。将混合物放入固定床反应器中，持续通入流量为40ml/min的空气，以2℃/min的升温速率加热至400℃，热缩聚6h后自然冷却，得到软化熔程为224-240℃，灰分为0.021％的可纺沥青。可纺沥青经纺丝温度274℃，纺丝压力为0.5mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min下熔融纺丝，制得纤维原丝。
实施例3
步骤1、将煤焦油以1500克的质量反应釜中，加热至280℃后减压蒸馏2h后(真空度为0.08mpa)，将剩余物料从高压釜中取出，即为煤焦油重组分，质量为775g。
步骤2、将50g煤焦油重组分与200g正己烷加入索氏提取器中，加热至90℃，萃取12h后得到萃取液s1与萃余物d1，然后将得到的萃取液s1用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为正己烷可溶物，将溶剂回收后的剩余物放置在通风厨中通风3h，得到重油，经称重得重油为5.12g。萃余物d1置烘箱中内烘至恒重，将其与180g苯加入索氏提取器中，加热至120℃，萃取15h后得到萃取液s2与萃余物d2，然后将得到的萃取液s2用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为苯可溶物。将苯可溶物先在通风厨中放置12h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.09mpa，加热至180℃干燥2h后，得到沥青烯，质量为12g。萃余物置烘箱中内烘至恒重，将其与130g四氢呋喃加入索氏提取器中，加热至100℃，萃取15h后得到萃取液s3与萃余物d3，然后将得到的萃取液s3用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物先在通风厨中放置4h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08mpa，加热至110℃干燥8h后，得到前沥青烯，质量为23g。萃余物置烘箱中内烘干为残渣。
步骤3、将10g沥青烯与15g前沥青烯混合，所得混合物先在通风厨中放置2h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至160℃干燥2h后，得到混合均匀的混合物。将混合物放入固定床反应器中，持续通入流量为75ml/min的空气，以5℃/min的升温速率加热至450℃，热缩聚2h后自然冷却，得到软化熔程为202-220℃，灰分为0.03％可纺沥青。可纺沥青经纺丝温度242℃，纺丝压力为0.4mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min下熔融纺丝，制得纤维原丝。
实施例4
步骤1、将煤焦油以1500克的质量反应釜中，加热至270℃后减压蒸馏2h后(真空度为0.08mpa)，将剩余物料从高压釜中取出，即为煤焦油重组分，质量为770g。
步骤2、将50g煤焦油重组分与250g正己烷加入索氏提取器中，加热至95℃，萃取13h后得到萃取液s1与萃余物d1，然后将得到的萃取液s1用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为正己烷可溶物，将溶剂回收后的剩余物放置在通风厨中通风4h，得到重油，经称重得重油为5.15g。萃余物d1置烘箱中内烘至恒重，将其与270g苯加入索氏提取器中，加热至125℃，萃取12h后得到萃取液s2与萃余物d2，然后将得到的萃取液s2用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为苯可溶物。将苯可溶物先在通风厨中放置12h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.09mpa，加热至140℃干燥12h后，得到沥青烯，质量为13g。萃余物置烘箱中内烘至恒重，将其与190g四氢呋喃加入索氏提取器中，加热至70℃，萃取14h后得到萃取液s3与萃余物d3，然后将得到的萃取液s3用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物先在通风厨中放置8h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08mpa，加热至160℃干燥4h后，得到前沥青烯，质量为22g。萃余物置烘箱中内烘干为残渣。
步骤3、将13g沥青烯与4.3g前沥青烯混合，所得混合物先在通风厨中放置4h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至180℃干燥2h后，得到混合均匀的混合物。将混合物放入固定床反应器中，持续通入流量为104ml/min的空气，以10℃/min的升温速率加热至400℃，热缩聚8h后自然冷却，得到软化熔程为223-232℃，灰分为0.01％可纺沥青。可纺沥青经纺丝温度263℃，纺丝压力为1.0mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min下熔融纺丝，制得纤维原丝。
实施例5
步骤1、将煤焦油以1500克的质量反应釜中，加热至290℃后减压蒸馏2h后(真空度为0.08mpa)，将剩余物料从高压釜中取出，即为煤焦油重组分，质量为780g。
步骤2、将50g煤焦油重组分与300g正戊烷加入索氏提取器中，加热至85℃，萃取14h后得到萃取液s1与萃余物d1，然后将得到的萃取液s1用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为正戊烷可溶物，将溶剂回收后的剩余物放置在通风厨中通风3h，得到重油，经称重得重油为5.2g。萃余物d1置烘箱中内烘至恒重，将其与225g二甲苯加入索氏提取器中，加热至130℃，萃取14h后得到萃取液s2与萃余物d2，然后将得到的萃取液s2用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为二甲苯可溶物。将二甲苯可溶物先在通风厨中放置3h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.09mpa，加热至130℃干燥6h后，得到沥青烯，质量为14g。萃余物置烘箱中内烘至恒重，将其与155g四氢呋喃加入索氏提取器中，加热至90℃，萃取14h后得到萃取液s3与萃余物d3，然后将得到的萃取液s3用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物先在通风厨中放置2h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08mpa，加热至120℃干燥6h后，得到前沥青烯，质量为25g。萃余物置烘箱中内烘干为残渣。
步骤3、将5g沥青烯与10g前沥青烯混合，所得混合物先在通风厨中放置4h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至110℃干燥8h后，得到混合均匀的混合物。将混合物放入固定床反应器中，持续通入流量为60ml/min的空气，以4℃/min的升温速率加热至400℃，热缩聚4h后自然冷却，得到软化熔程为209-229℃，灰分为0.018％可纺沥青。可纺沥青经纺丝温度239℃，纺丝压力为0.3mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min下熔融纺丝，制得纤维原丝。
实施例6
步骤1、将煤焦油以1500克的质量反应釜中，加热至250℃后减压蒸馏2h后(真空度为0.08mpa)，将剩余物料从高压釜中取出，即为煤焦油重组分，质量为830g。
步骤2、将50g煤焦油重组分与300g正庚烷加入索氏提取器中，加热至90℃，萃取14h后得到萃取液s1与萃余物d1，然后将得到的萃取液s1用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为正庚烷可溶物，将溶剂回收后的剩余物放置在通风厨中通风2h，得到重油，经称重得重油为6g。萃余物d1置烘箱中内烘至恒重，将其与265g甲苯加入索氏提取器中，加热至125℃，萃取15h后得到萃取液s2与萃余物d2，然后将得到的萃取液s2用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为甲苯可溶物。将甲苯可溶物先在通风厨中放置4h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.09mpa，加热至180℃干燥3h后，得到沥青烯，质量为12g。萃余物置烘箱中内烘至恒重，将其与230g四氢呋喃加入索氏提取器中，加热至100℃，萃取15h后得到萃取液s3与萃余物d3，然后将得到的萃取液s3用旋转蒸发仪回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物先在通风厨中放置3h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08mpa，加热至140℃干燥15h后，得到前沥青烯，质量为26g。萃余物置烘箱中内烘干为残渣。
步骤3、将10g沥青烯与15g前沥青烯混合，所得混合物先在通风厨中放置4h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至150℃干燥5h后，得到混合均匀的混合物。将混合物放入固定床反应器中，持续通入流量为120ml/min的空气，以3℃/min的升温速率加热至450℃，热缩聚5h后自然冷却，得到软化熔程为201-220℃，灰分为0.022％可纺沥青。可纺沥青经纺丝温度238℃，纺丝压力为0.7mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min下熔融纺丝，制得纤维原丝。
表1各实施例制得的可纺沥青的技术指标
以上所述仅为本发明的优选实施例，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但应当理解，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰。本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。