一种煤油共炼残渣制备针状焦的方法与流程

本发明属于一种制备针状焦的方法，特别涉及一种以煤油共炼残渣制备针状焦的方法。

技术背景

针状焦外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感的炭素材料；具有电阻率小、热膨胀系数小、耐冲击性能强、机械强度高、抗氧化性能好、消耗低等优点，是生产超高功率电极及特种炭素材料制品的原料，在锂电池、核电、航天等领域也有巨大的需求。电炉使用由针状焦制造的超高功率电极和使用普通电极相比，前者可缩短冶炼时间30％，吨钢耗电可节省50％，生产能力可增加1.3倍，同时耗电极少，经济效益十分显著。根据生产原料的不同，针状焦可分为石油系针状焦和煤系针状焦。随着国内外环保、安全法规的建立健全和各应用行业针状焦标准的提高，针状焦的应用领域将不断扩大，使用量不断提高。

国内外针状焦大部分是以高温、中温煤焦油沥青或石油沥青为原料，而利用煤油共炼或煤油共处理残渣生产针状焦的工艺方法研究较少。且国内煤油共炼或煤油共处理制取油品在快速增长，同时剩余的残渣也随之增长，预计在2020年残渣量能达到500万吨左右，由于现有后续深加工技术和手段的限制，煤油共炼或煤油共处理残渣主要作为燃料，由于经共处理或共炼，富含直链烷烃与稠环芳烃的沥青烯存在于残渣中，目前这些残渣主要作为燃料，是对碳资源的浪费并造成污染环境。近年来，以煤油共炼或煤油共处理的残渣中的沥青烯为原料制备高性能炭素材料已引起人们的普遍关注和研究。

针状焦的制备过程包括原料预处理、延迟焦化和煅烧三个工艺过程，其中原料预处理是针状焦生产的核心单元，是影响针状焦质量的首要因素。制备中间相沥青的原料，需要灰分低，杂原子少，并且需较高含量的芳烃和一定量的烷基短链。原料预处理的目的首先是去除原料中固体杂质及喹啉不溶物，其次是调整原料的分子量分布。原料预处理的方法主要有：闪蒸-热缩聚法、溶剂-沉降法、离心法和过滤法等。针对煤油共处理或煤油共炼残渣中沥青烯的分离，中国专利zl200910086158.4、cn105087058a、cn105838408a和cn201510122329.x公开了以溶剂或超临界溶剂从煤直接液化残渣中提取或制备中间相沥青的方法。cn102477595a和cn102733008a公开了以煤直接液化残渣为原料经分离提纯后制备沥青基碳纤维的方法。

针对精制沥青热缩聚制备生焦及针状焦技术，cn107946593a、cn107987875a、cn105778957a和cn104479707b公开了以精制沥青制备针状焦的技术；cn107694552a和cn107868671a公开了以中低温煤焦油制备针状焦的技术；cn106544045a公开了以石油基中间相沥青为原料制备针状焦的技术。

以上技术具有工艺复杂、反应压力高、能耗高的缺点，目前尚未见以煤油共炼残渣为原料制备针状焦的技术报道。

技术实现要素：

为解决现有技术中所存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、反应压力低、能耗低的煤油共炼残渣制备针状焦的方法。

煤油共炼残渣是煤经过液化加氢后的固体残留物，它不仅含有1-6个环的缩合芳香结构单元和部分加氢饱和的氢化芳香结构，还含有以侧链形式存在于芳香结构单元上的一系列碳原子数不等的正构烷烃。本发明采用适当的溶剂和连续工艺方法处理，获得其中富含缩合芳香结构单元和部分加氢饱和的氢化芳香结构且分子量分布集中的沥青烯，得到的沥青烯经热缩聚易形成中间相更易相融并转化，进一步缩聚、煅烧得到针状焦，避免了上述公开技术中的高温高压加氢过程，且制得的针状焦具有良好的流线型中间相结构，热膨胀系数低，为制备超高功率电极的理想原料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种煤油共炼残渣制备针状焦的生产方法，其包括如下步骤：

将煤油共炼残渣经溶剂萃取过滤分离得到富含稠环且分子量分布在300-800的沥青烯，将沥青烯投入加热炉中，在氮气气氛常压-0.3mpa下，加热至热处理温度350-450℃后，恒温1-2h，然后在氮气气氛常压-0.3mpa下，继续加热到900-1500℃煅烧1-2h，得到针状焦。

如上所述的煤油共炼残渣是沥青烯的含量在5wt％-50wt％，灰分含量在30wt％以下。最好为延长石油集团煤油共炼生产的残渣，是煤油混合物经300-500℃、1-25mpa加氢或非加氢反应后的固体残渣。

如上所述的煤油共炼残渣与萃取溶剂的重量比为1:4-1:10。

如上所述的萃取溶剂是是由芳香烃：烷烃质量比为1:1-5:1组成的芳香烃和烷烃混合物，其中芳香烃为甲苯、二甲苯、洗油中的任意一种，烷烃为正己烷、正庚烷、环己烷中的任意一种；萃取温度为室温-150℃，萃取时间为2-12h；且所述沥青烯为溶剂可溶物经1000目以上滤网过滤出大颗粒后，回收溶剂后的物质。

作为优选方案，沥青烯热处理过程中以升温速率为1-5℃/min升温至350-450℃，反应压力为常压，反应时间1-2h，轻烃产物通过气体出口放空，得到富含中间相的精制沥青。

作为优选方案，热缩聚结束后，煅烧过程以升温速率5-10℃/min继续升温至900-1500℃煅烧1h，压力为常压。

本发明与目前的针状焦制备技术的主要区别在于：本发明以煤油共炼残渣中的富含稠环结构与支链烷烃相结合的沥青烯为原料，该沥青烯在常压-0.3mpa下直接热处理短时间就可获得中间相沥青，无需进一步精制与加氢；而目前制备针状焦的原料中温煤沥青、低温煤沥青、石油沥青、改质沥青、软沥青、液化残渣沥青等，都需进一步精制，或热处理时要么加压加氢反应，要么热处理时间很长。

本发明的改进之处在于：通过沥青烯分子化学结构的控制，获得了适合作为制备中间相沥青的沥青烯，其经热缩聚即可获得中间相沥青，在常压下热缩聚和煅烧即可得到性能优良的针状焦。本发明与已有针状焦制备工艺相比有益效果是：(1)本发明简单易操作，工艺连续，利于制备方案的工业化推广及应用；(2)本发明中采用的原料及溶剂对设备无腐蚀性，该方法对原料性质要求不苛刻；(3)本发明中所得沥青烯在热缩聚(热处理过程)和煅烧工艺中，较现有工艺具有压力低、耗时短的优点。

本发明的煤油共炼残渣经溶剂萃取过滤后可得到沥青烯，其收率为38％-47％，分子量分布为300-800，软化点范围在60-95℃之间，且无灰分。

制备的针状焦的真密度范围为2.13-2.18g/cm³，热膨胀系数0.90-1.0×10^-6/℃，硫含量0.01-0.02wt％，无水，无灰。

附图说明

图1本发明实施例1制备的针状焦的偏光显微镜照片。

图2本发明实施例3制备的针状焦的偏光显微镜照片。

图3本发明实施例1制备的针状焦的xrd谱图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

将100g煤油共炼残渣(延长石油集团45万吨/年煤油共炼残渣，沥青烯含量为50wt％，灰分含量为28wt％)与400g甲苯与正庚烷的混合溶剂(质量比为1:1)在室温下均匀混合经150℃萃取2h后，分离得到软化点95℃，无灰分，分子量分布为300-600的沥青烯，沥青烯的收率为47％。

将沥青烯投入加热炉中，在常压氮气保护下，以5℃/min加热到430℃，保持1小时；然后在常压氮气保护下，以5℃/min升温到1000℃，继续煅烧1小时，得到18g针状焦，真密度为2.18g/cm³、热膨胀系数cte为0.95×10^-6/℃，硫含量0.02wt％，无水，无灰，优于煤系针状焦国内标准。

实施例2

将100g煤油共炼残渣(延长石油集团45万吨/年煤油共炼残渣，沥青烯含量为48wt％，灰分含量为29wt％)与600g二甲苯与正己烷的混合溶剂(质量比为3:1)在室温下均匀混合经110℃萃取5h后，经萃取分离后得到软化点80℃，无灰分，分子量分布为300-550的沥青烯，沥青烯的收率为41％。

将沥青烯投入加热炉中，在0.3mpa氮气保护下，以3℃/min加热到420℃，保持2小时；然后在0.3mpa氮气保护下，以5℃/min升温到1300℃，煅烧1小时，得到16g针状焦，其真密度为2.13g/cm³、热膨胀系数cte为0.96×10^-6/℃，硫含量0.016wt％，无水，无灰，优于煤系针状焦国内标准。

实施例3

将100g煤油共炼残渣(延长石油集团45万吨/年煤油共炼残渣，沥青烯含量为45wt％，灰分含量为27wt％)与1000g甲苯与正己烷的混合溶剂(质量比为4:1)在室温下均匀混合，经70℃萃取12h后，分离后得到软化点70℃，无灰分，分子量分布为310-580的沥青烯，沥青烯的收率为40％。

将沥青烯投入加热炉中，在0.2mpa氮气保护下，以5℃/min加热到450℃，保持5小时；然后0.2mpa氮气保护下，以10℃/min升温到1300℃，煅烧1小时，得到15g针状焦，其真密度为2.16g/cm³、热膨胀系数cte为0.95×10^-6/℃，硫含量0.018wt％，无水，无灰，优于煤系针状焦国内标准。

实施例4

将100g煤油共炼残渣(延长石油集团45万吨/年煤油共炼残渣，沥青烯含量为46wt％，灰分含量为26wt％)与400g洗油与环己烷的混合溶剂(质量比为5:1)在室温下均匀混合，经150℃萃取10h后，分离得到软化点75℃，无灰分，分子量分布为400-800的沥青烯，沥青烯的收率为43％。

将沥青烯投入加热炉中，在常压氮气保护下，以1℃/min升温到400℃，保持2小时；然后在常压氮气保护下，以8℃/min升温到1500℃，煅烧1小时，得到11g针状焦，其真密度为2.14g/cm³、热膨胀系数cte为0.90×10^-6/℃，硫含量0.01wt％，无水，无灰，优于煤系针状焦国内标准。

实施例5

将100g煤油共炼残渣(延长石油集团45万吨/年煤油共炼残渣，沥青烯含量为40wt％，灰分含量为30wt％)与700g甲苯与正己烷的混合溶剂(质量比为2:1)在室温下均匀混合，室温萃取12h后，分离后得到软化点60℃，无灰分，分子量分布为400-650的沥青烯，沥青烯的收率为38％。

将沥青烯投入加热炉中，在常压氮气保护下，以5℃/min升温到450℃，保持1小时；然后在常压氮气保护下，以5℃/min升温到1300℃，煅烧1小时，得到15g针状焦，其真密度为2.13g/cm³、热膨胀系数cte为1.0×10^-6/℃，硫含量0.015wt％，无水，无灰，优于煤系针状焦国内标准。

本发明以煤油共炼制备针状焦的方法，从源头进行设计和调节工艺过程来控制针状焦的结构与性能，得到沥青烯的收率在38％-47％，可连续操作、所用溶剂能够完全回收，所得沥青烯热处理得到中间相沥青的操作简单、可控制性好，能耗低，成本低；制得性能优良的针状焦，是煤油共炼残渣高效规模化利用的新途径。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。