本发明涉及一种柴油超深度脱硫、脱芳烃的方法。
技术背景
随着环保法规日益严格，生产使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。而对于柴油的清洁化来讲，脱硫和脱芳烃是其清洁化的关键和发展趋势。即将执行的车用国ⅵ柴油质量标准规定油品中硫含量为不大于10ppm，多环芳烃质量分数为不大于7%，生产超低硫、超低芳烃清洁柴油是各大炼油企业将要面对的重要问题。
cn02133137.5公开了一种气液逆流烃类加氢处理方法，主要特征在于加氢处理反应器采用不同催化剂级配装填。反应器底部装填易硫中毒的高活性催化剂，该催化剂一般以贵金属或还原态金属等为活性组分，具有较高的加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和功能；反应器上部装填普通非贵金属硫化态催化剂。
cn101092573公开了一种生产低硫柴油的加氢方法，原料油与氢气混合后进入加氢反应器依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂i、加氢精制催化剂ii和任选的加氢精制催化剂iii接触进行反应，反应生成物中间不进行分离，反应流出物经冷却分离后得到低硫柴油。该方法将不同体系的催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧iii标准和欧iv标准的低硫柴油。
cn102311759公开了一种催化剂级配装填的柴油加氢脱硫方法。该方法包括：在加氢精制工艺条件下，柴油与氢气的混合物通过由mo-co型催化剂和mo-ni型催化剂组成的混合催化剂床层，所述的混合催化剂床层至少为两个，按照催化剂与反应物料的接触顺序，mo-ni型催化剂在混合催化剂床层中的比例逐渐增加。
cn103059983公开了一种加氢精制催化剂组合装填方法。原料柴油与氢气混合后，依次通过四个加氢反应区，其中在不同反应区内分别装有具有不同金属含量、不同酸量的加氢精制催化剂，反应流出物经过分离和分馏后得到柴油产品。
上述专利方法中通过不同活性催化剂相互匹配来满足催化剂的超深度脱硫要求，但即将执行的国ⅵ标准柴油对于多环芳烃含量要求不高于7%，对于现有技术存在一定的难度。
在超深度脱硫阶段，含硫化合物主要为二苯并噻吩类硫化物。要实现超深度脱硫要求所使用的催化剂不但要具有强的加氢活性，同时要具有一定的酸性，通常反应温度也较高。而多环芳烃加氢饱和受热力学平衡限制，当反应温度低于热力学平衡点时，脱氢反应速率低于加氢反应速率；而当反应温度超过热力学平衡点后，脱氢反应速率大于加氢反应速率，油品中环烷烃脱氢导致多环芳烃反而增加。
cn102373082公开了一种催化裂化重油逆流加氢方法。催化裂化重油经催化裂化重油加热炉加热后，由加氢反应器顶部进入反应器，以下流形式与加氢催化剂接触，氢气经氢气加热炉加热后，由加氢反应器底部进入反应器，以上流形式通过加氢催化剂床层，催化裂化重油和氢气两相逆流接触完成加氢反应，反应完成后液相物流由加氢反应器的底部排出，气相物流则由加氢反应器的顶部排出；通过控制氢气加热炉的出口温度使得加氢反应器下部温度低于加氢反应器上部温度。该方法中氢气和原料油逆向流动，反应器下部比上部氢分压高，温度低，有利于多环芳烃的饱和反应，可以同时达到较高的加氢脱硫、加氢脱氮的脱除率和多环芳烃的饱和率。但为了满足超深度脱硫的要求，上部催化剂温度需比常规初始反应温度提高，不利于催化剂的长周期稳定运转，并且该专利采用的加氢精制催化剂为单一种类催化剂，无法发挥各类型催化剂在不同区域工况条件下的优势。
现有催化剂及工艺技术无法克服超深度脱硫和芳烃饱和之间动力学和热力学平衡的矛盾，难以兼顾油品的超深度脱硫和芳烃饱和二重要求。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种柴油超深度脱硫、脱芳烃的方法。该方法通过不同催化剂的合理级配，以及调整与催化剂对应的工艺参数，很好的解决了超深度脱硫和芳烃饱和之间的矛盾，本发明方法用于柴油的加氢反应中，能够满足生产低硫、低芳烃柴油的需要。
本发明的柴油超深度脱硫、脱芳烃方法，包括如下内容：在加氢反应条件下，原料油由上至下依次通过反应器内装有加氢催化剂的区域i、区域ii、区域iii和区域iv，与各区域内的催化剂及自下而上的氢气进行加氢反应，加氢反应产物由反应器底部流出；其中区域i、区域ii和区域iii的反应温度逐渐升高，区域iv的反应温度比区域iii的反应温度低51~100℃，优选55~90℃；
上述各区域装填如下性质催化剂：
区域i内装填mo-ni、w-ni或者w-mo-ni催化剂，总金属含量以氧化物计为3wt%~20wt%，催化剂的总酸量为0.1~0.5mmol/g，其中>450℃强酸量为0.03~0.1mmol/g；催化剂空隙率为30~60%，孔容不小于0.25cm3/g；
区域ii内装填mo-ni、w-ni或者w-mo-ni催化剂，总金属含量以氧化物计为15wt%~60wt%，催化剂的总酸量为0.1~1.5mmol/g，其中>450℃强酸量为0.05~0.5mmol/g；催化剂空隙率为20~40%，孔容不小于0.15cm3/g；
区域iii内装填mo-co、w-co或者w-mo-co催化剂，总金属含量以氧化物计为15wt%~60wt%，催化剂的总酸量为0.1~1.0mmol/g，其中>450℃强酸量为0.01~0.3mmol/g。催化剂空隙率为20~40%，孔容不小于0.15cm3/g。
区域iv内装填mo-ni、w-ni或者w-mo-ni催化剂，总金属含量以氧化物计为15~60wt%，催化剂的总酸量为0.1~1.5mmol/g，其中>450℃强酸量为0.05~0.5mmol/g。催化剂空隙率为20~40%，孔容不小于0.15cm3/g。
上述催化剂中，区域i、ii和iii的催化剂载体为氧化铝、含硅氧化铝、含磷氧化铝、含钛氧化铝或无定形硅铝；区域iv的催化剂载体为介孔分子筛-氧化铝复合载体。
本发明方法中，根据柴油原料油的性质差异和加工要求，确定各区域装填催化剂的体积，以各区域装填催化剂总体积为基准，区域i为1~15v%，区域ii为15~55v%，区域iii为30~70v%，区域iv为5~55v%，各区域体积比之和为100%。
本发明方法中，所述的区域ii和区域iii的温度差为工艺人员熟知常规反应放热差异，通常为10~50℃。
本发明方法中，所述的区域iv的反应温度通过控制原料油加热炉、循环油和氢气的出口温度来调节。
本发明方法中，所述的区域i、区域ii、区域iii和区域iv可以分布于一个反应器内，也可以分布在数个串联的加氢反应器内。
本发明中方法中，根据柴油原料油的性质差异和加工要求，可决定在进入加热炉前混入部分氢气。此部分氢气为溶解于液相中，混入的氢气量占进入加氢反应器总体氢气量的0.5~10v%。
本发明方法中，所述的加氢反应条件为：反应温度为240℃~410℃，优选260℃~400℃；反应压力为1.0mpa~12.0mpa，优选3.0mpa~10.0mpa；液时体积空速为0.3h-1~8.0h-1，优选0.5h-1~6.0h-1；氢油体积比为100~1500，优选200~1300。
本发明方法中，所述的加氢催化剂可为圆柱、三叶草、四叶草等形状，区域i内的加氢催化剂还可以选择拉西环、蝶形、蜂窝型等形状。区域i的加氢催化剂直径通常较大，为2.0~5.0mm，区域ii、iii和iv内加氢催化剂直径通常较小，为0.8~1.8mm。
本发明方法中，所述的加氢催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。
本发明方法中，区域iv中加氢催化剂的的制备方法，包括如下内容：
（1）用含第viii族金属化合物的浸渍溶液ⅰ浸渍介孔分子筛，然后干燥、焙烧，得到改性分子筛；
（2）将改性分子筛、拟薄水铝石前驱体浆液和有机醇混合均匀，得到浆液a；
（3）将硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的浆液a中混合均匀，然后调节浆液ph值为7.5~11，得到浆液b；
（4）将步骤（3）得到的浆液b在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到复合载体；
（5）将第viii族金属和第vib族金属负载到复合载体上，制得加氢催化剂。
其中，步骤（1）和步骤（5）所述的第viii族金属为ni。步骤（5）所述的第vib族金属为mo、w中的一种或多种。步骤（1）所述的第viii族金属含量以氧化物计与分子筛质量比为3wt%~8wt%。步骤（1）与步骤（5）中第viii族金属含量比为0.2:1~9:1。
步骤（1）所述的介孔分子筛可以为zsm-5介孔分子筛、β介孔分子筛、y介孔分子筛、ts-1介孔分子筛、silicate-1介孔分子筛。优选采用如下性质的zsm-5介孔分子筛：相对结晶度为30%~85%；分子筛颗粒大小2~10μm，由20~200nm次级分子筛晶粒团聚构成，介孔大小为15~40nm；分子筛孔体积为0.2~0.6cm3/g，其中介孔孔体积占总孔体积的50~90%；介孔分子筛酸量为0.15~0.65mmol/g，其中>450℃强酸量占总酸量的3%~20%，b酸/l酸为0.35~2.7。所述的介孔zsm-5分子筛制备方法：配制浓度为4.0-16.0wt%的铝酸钠，溶解后加入一定量的25%四丙基氢氧化铵，搅拌均匀以后，再加入体积比相同（相对于四丙基氢氧化铵）的正硅酸乙酯，搅拌均匀以后，装釜，在80~120℃条件下老化3-5h，得到澄清的溶液，降至室温后，加入一定量的聚二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀之后，各原料的投料摩尔比以al2o3：na2o：sio2：tpaoh：pdadmca：h2o计为1.0：1.0：(10.0～30.0)：(8.0～9.0)：(0.10～0.40)：(1000～1300)。将以上获得的凝胶在高压釜中160~195℃晶化2-3天，取出后洗涤、干燥后，进行离子交换，具体步骤为：铵离子的浓度为1~2mol/l、体积液固比5:1~10:1、温度为60~90℃，交换两次，每次铵交换完毕，所得的样品均经过100~120℃干燥4~8h、在450~550℃焙烧3~64h，最终制得h型的介孔zsm-5分子筛。
步骤（1）所述的浸渍液i浓度由分子筛吸水率和催化剂金属组成含量所确定。干燥温度为80~160℃，优选90~150℃，干燥效果为干燥后改性分子筛干基为78~99wt%。焙烧温度为200~650℃，优选250~550℃，焙烧时长为1~5h。
步骤（2）所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。本领域制备拟薄水铝石的方法一般为醇铝水解或者酸碱中和。酸碱中和过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。成胶物料一般包括铝源（al2(so4)3、alcl3、al(no3)3和naalo2等中的一种或几种）、沉淀剂（naoh、nh4oh或co2等），根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（al2(so4)3、alcl3、al(no3)3）与碱性铝盐（naalo2）或碱性沉淀剂（naoh、nh4oh）中和成胶，（2）碱性铝盐（naalo2）与酸性沉淀剂（co2）中和成胶。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。
步骤（2）所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%，优选3%~15%。
步骤（2）所述的分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：19~19：1，优选为1：10~10：1，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
步骤（2）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~8：1。
步骤（2）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇。
步骤（3）和步骤（4）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。步骤（3）所述的硅烷偶联剂与步骤（4）所述的硅烷偶联剂可以相同，也可以不同。
步骤（3）所述的硅烷偶联剂与浆液a中有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~1：1。
步骤（3）可以采用有机碱和/或无机碱来调节ph值，优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
步骤（3）中优选将ph值调至8~10。
步骤（4）的老化过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。
步骤（4）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。
步骤（4）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
步骤（4）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
步骤（5）所述的负载过程采用浸渍方式，将含第viii族金属化合物和第vib族金属化合物配制成浸渍溶液ⅱ，浸渍复合载体，然后干燥、焙烧，得到最终成品催化剂。
步骤（5）所述的浸渍液ⅱ浓度由载体吸水率和催化剂金属组成含量所确定。干燥温度不高于200℃，优选110~180℃，干燥时长为1~8h。焙烧温度为200~850℃，优选250~750℃，焙烧时长为1~5h。
本发明方法中，区域i起到拦截机械杂质、固体颗粒以及烯烃饱和的作用。首先与区域i催化剂接触的原料油中含有较多的机械杂质及不饱和烃类物质（如烯烃、二烯烃等），不饱和烃类容易在催化剂上聚合结焦与机械杂质一起沉积在催化剂表面及孔道内。
区域ii为低温反应区域，在此区域内反应脱除绝大部分氮化物、部分加氢易脱除硫化物和部分芳烃饱和，反应主要受动力学控制。因此，本发明在该反应区域内使用加氢饱和性能强的mo-ni、w-ni或者w-mo-ni型加氢催化剂。同时由于整个系统为逆流式，虽然原料油中携带部分氢，但本区域内氢分压和氢气纯度仍低于区域iv，因此本区域催化剂选择要求酸性也最强，这样既可以满足芳烃饱和和脱硫反应的需要，同时强酸性有利于绝大部分氮化物的脱除。
区域iii为高温反应区域，在此区域内反应脱除为残余氮化物、较复杂低温下难脱除硫化物，反应主要受热力学控制。因此，本发明在该区域内使用高温下脱硫性能较强的mo-co、w-co或者w-mo-co型加氢催化剂。同时为了抑制高温芳烃类脱氢和结焦反应，选择的催化剂酸性需较低。
区域iv为低温反应区域，在此区域内反应脱除残余的最难脱除的具有空间位阻效应的二苯并噻吩类硫化物和芳烃深度加氢饱和。因此，本发明在该反应区域内使用低温下加氢饱和性能强的mo-ni、w-ni或者w-mo-ni型加氢催化剂。同时，由于本发明反应体系为逆流式，故反区域中氢分压和氢气纯度最高，h2s和nh3浓度最低。选择介孔分子筛-氧化铝复合载体，并按上述方法制备的催化剂，具有如下特点：1.中和生成的拟薄水铝石晶核表面羟基和分子筛表面硅氧键同硅烷偶联剂在水解过程中生成的硅醇键产生氢键吸附，再伴随脱水过程中形成共价键，使氧化铝与分子筛均匀牢固键合，在后续的载体成型过程中不会迁移团聚，载体性质更加均匀。2.通过水解反应过程条件来控制硅烷偶联剂水解速率和拟薄水铝石晶核结晶速率相匹配，从而使氧化铝与分子筛有序结合，避免了反应过程中出现不均匀现象。3.将拟薄水铝石与分子筛反应后的湿浆料无需脱水干燥，而是直接脱除部分水分后加入硅烷偶联剂和有机胺一步挤条成型，利用含水湿浆料表面富含羟基更易于胶溶的特点，同时利用硅烷偶联剂的粘结性，更易于成型，从而避免了酸加入破坏氧化铝孔道结构，提高了载体强度。4.将加氢性能优异的第viii族金属化合物部分分散于分子筛表面，产生氢溢流效应，利用复合氧化铝-分子筛结构提高加氢能力，从而易于4，6-二甲基二苯并噻吩（4,6-dmdbt）类难直接脱除硫化物的加氢脱硫反应。较低的h2s和nh3浓度减少了活性位上与氢气的竞争吸附，提高反应常数，延长分子筛的使用寿命。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
配制浓度为12wt%的铝酸钠，溶解后加入一定量的25wt%四丙基氢氧化铵，搅拌均匀以后，再加入体积比相同（相对于四丙基氢氧化铵）的正硅酸乙酯，搅拌均匀以后，装釜，在100℃条件下老化4h，得到澄清的溶液，降至室温后，加入一定量的聚二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀之后，各原料的投料摩尔比以al2o3：na2o：sio2：tpaoh：bm：h2o计为1.0：1.0：20：8.5：0.25：1200。将以上获得的凝胶在高压釜中180℃晶化2天，取出后洗涤、干燥后，进行离子交换，具体步骤为：铵离子的浓度为2mol/l、体积液固比10：1、温度为80℃，交换两次，每次铵交换完毕，所得的样品均经过120℃干燥6h、在520℃焙烧4h，最终制得h型的介孔zsm-5分子筛。分子筛性质为：比表面339m2/g，孔容0.41cm3/g，总酸量0.422mmol/g，>450℃强酸0.04，b酸/l酸为0.85。
将1l硫酸铝溶液（浓度为0.2mol/l）和1l偏铝酸钠溶液（浓度为0.3mol/l）分别置于原料罐中，反应罐中放置1l纯净水作为底液，通过水循环将反应罐温度控制为60℃，加入少量氢氧化钠使溶液ph值为8.5。将硫酸铝溶液以10ml/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液ph值恒定于8.8。60min后结束中和，经过充分洗涤去除na+离子和so42-离子后，加入一定量去离子水，得到固液比为8%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液a。
将50g上述制备的介孔zsm-5分子筛（sio2/al2o3摩尔比为25.0,晶胞常数为20å，相对结晶度为75%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的介孔zsm-5分子筛以雾化方式喷入70ml含有14.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性zsm-5分子筛。
将上述得到的改性zsm-5分子筛投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液a中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液ph值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到改性复合载体。
将得到的改性复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60ml含有25.4g七钼酸铵和4.5g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在130℃下干燥4小时，制得成品催化剂cat-1。
按照本发明方法，选取符合要求的常用工业催化剂和实施例1制备的催化剂cat-1，进行催化剂级配装填，并用于柴油原料的加氢处理反应。
实施例2
催化剂级配方案
实施例3
催化剂级配方案
比较例1
第4区域选择普通的mo-ni型催化剂。催化剂级配方案与实施例2相同。
比较例2
4个区域装填催化剂及催化剂级配方案与实施例2相同，但第四区域反应温度与第3区域反应温度相同。
比较例3
4个区域装填催化剂及催化剂级配方案与实施例2相同，反应温度也相同，但将逆流式改为顺流式。
评价原料油性质见下表
实施例2、3与比较例1、比较例2、比较例3的工艺条件和产品性质见下表
通过上述实施例与对比例对比发现，本发明方法级配装填催化剂体系和反应工况具有更好的脱硫和芳烃饱和效果，满足生产国ⅵ标准柴油的要求。