低凝柴油的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低凝柴油的生产方法，尤其是一种通过催化剂复合装填以及级配 技术，用来生产低凝柴油的加氢方法。
【背景技术】
[0002] 柴油作为压燃式发动机的燃料，在现代化的生产生活过程中作为不可再生资源起 着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它 机械用的燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品 的质量要求也有着很大的区别，对于在高寒地区或者冬季生活的人们来说，低凝点柴油的 需求量一直居高不下，传统的择形裂化工艺可加工含蜡的重柴油馏分，降凝幅度可达20? 50°C，得到低凝点柴油的同时，也可拓宽柴油馏分范围，提高产率，是解决低凝点柴油生产 问题的非常有用和先进的技术。
[0003] 我国的情况也类似，特别是近年来，随着国民经济发展和环保意识的不断提高，对 于柴油质量的要求越来越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒区，除了对柴油常 规精制性质的要求外，凝点成为了必不可少的要求指标之一，因此能够提高低凝柴油的产 量和质量，满足市场需求已成为寒区炼油企业所关注的重要问题。而择行裂化及其组合工 艺作为降低柴油凝点的主要手段之一，可以用来生产低硫低凝柴油，有利于提高炼油企业 的经济效益。
[0004] 柴油择形裂化技术又称临氢降凝，是指在氢气存在的情况下，含蜡的柴油原料通 过含有活性金属及分子筛的双功能催化剂表面，从而降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理 是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短 侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而 其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。由于其具有反应过程氢耗较 低、原料适应性强、能耗较低、工艺流程简单、可以与其它加氢过程组成联合工艺或独立使 用等诸多优点，因此得到了广泛的应用。目前我国北方寒区很多炼油企业均采用了此技术 生产低凝柴油。
[0005] CN98121075. 9公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法采用加氢 精制和临氢降凝一段串联流程，其中包括加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂两个催化剂床 层，临氢降凝采用Ni/ZSM-5催化剂。该方法在临氢降凝催化剂床层的温降较大，柴油馏分 的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了临氢降凝催化剂的使用寿命。
[0006] CN200910188163. 6公开了一种柴油加氢降凝的方法。该方法是通过调整催化剂的 性质从而具有柴油降凝效果好，柴油馏分收率高的特点，但由于仍采用加氢精制和临氢降 凝串联的组合工艺，降凝效果与柴油馏分收率之间的矛盾依旧存在。
[0007] CN201010514141.7公开了一种柴油临氢降凝的方法。该方法虽然提高了临氢降凝 催化剂的平均反应温度，利用精制剂的温升，加大了降凝催化剂的利用率，但是各床层出口 的反应温度仍相对较高，运转周期受到了一定的限制。
[0008] CN01134271.4公开了一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法。该方法是 将原料油、氢气先与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，反应流出物不经分离接着与 临氢降凝催化剂接触，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系 统，富含氢的气体循环回反应器。该方法能在同一套装置中同时提高柴油的十六烷值并降 低柴油的凝点，柴油产品的十六烷值较原料油提高6个单位以上。
[0009] CN99113293. 9公开了一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法。该方法 将临氢降凝与加氢精制、加氢改质直接串联，实现加氢精制-加氢改质-临氢降凝一段串联 流程，采用的是抗结焦能力强的加氢精制催化剂和具有较强抗氨、抗酸能力的加氢改质及 临氢降凝催化剂，因而使得该工艺具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料适应性强、柴 油十六烷值高、工艺流程简单及产品方案灵活的特点。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低凝柴油的生产方法。本发明方法将 临氢降凝及加氢改质异构降凝复合装填的混合催化剂与临氢降凝催化剂进行级配，将临氢 降凝过程的温降与加氢过程中的温升进行合理的组合利用，在生产低凝点低硫柴油的同时 提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了装置的热点温度，延长了运转周期；另外采用本专 利技术还可以弥补常规复合装填过程所遇到的问题，优化了混合装填的效果，充分将不同 类型的催化剂进行了匹配；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，节省了操作 费用。
[0011] 本发明提供了一种低凝柴油的生产方法，包括以下内容： 柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向，每个 所述的加氢反应区依次包括由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复 合催化剂床层和临氢降凝催化剂床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分 馏后，得到低凝点柴油产品。
[0012] 根据本发明所述的方法，其中在每个所述的加氢反应区内，柴油原料与氢气首先 通过由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层，进行加氢 脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、开环及降凝反应；反应流出物再通过临氢降凝催化剂床层，进行 深度降凝反应。
[0013] 根据本发明的加氢方法，所述的柴油原料为常规的降凝原料即高凝点柴油，凝点 一般都在〇°C以上，优选凝点在5°C以上。所述柴油原料的氮含量在1000 y g/g以下，一般 为10?400 i! g/g，最优选为40?150 i! g/g。如果柴油原料中的有机氮含量过高，如氮含 量在IOOOy g/g以上时，可在柴油原料通过第一加氢反应区的精制降凝催化剂复合床层之 前，预先通过一个加氢精制或加氢脱氮催化剂床层，进行部分脱氮。所述的柴油原料可以为 加工环烷基原油、中间基原油或石蜡基原油得到的各种直馏或者二次加工的柴油等，优选 加工石蜡基原油得到的上述组分。柴油原料的干点一般为350?440°C，优选370?400°C。 如所述柴油原料可以选自加工大庆原油得到的各种直馏柴油、焦化柴油、催化柴油等中的 一种或者几种。
[0014] 所述的加氢改质异构降凝催化剂为本技术领域中的常规催化剂。所述加氢改质降 凝催化剂一般包括无定形硅铝、改性的3分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VDI族金属氧化 物。以催化剂的重量比为基准，催化剂中各组分的含量一般为：无定形硅铝29w%?50w%，改 性3分子筛lw%?9%，第VI B族金属以氧化物计15w%?35w%，第VDI族金属以氧化物计为 3w%?9w%，多孔耐熔氧化物Ow%?45w% ;其中改性b分子筛的SiO2Al2O3重量比为50? 90,晶粒平均尺寸为0. 1?0. 5微米，红外酸度为0. 1?0. 4 mmol/g，2?IOnm的二次孔孔 容积占总孔容的30%?60%。
[0015] 上面所述的多孔耐熔氧化物，可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述 元素(铝、钛、锆、硼)复合氧化物等中的一种或几种，优选大孔氧化铝。根据本发明所述的方 法，其中催化剂中含有大孔氧化铝，大孔氧化铝含量（以催化剂重量为基准）一般为5w%? 45w%，优选10w%?40w% ;所述大孔氧化铝的孔容为I. 0?I. 5mL/g，优选为>1. 2?I. 5mL/ g (大于1. 2至I. 5 mL/g);比表面积为200?550m2/g，优选为300?500m2/g。所述的第 VI B族金属一般为W和/或Mo,第VDI族金属一般为Ni和/或Co,所述活性金属的总含量以 氧化物计为18?30wt%，优选19?25wt%。
[0016] 所述的无定形硅铝为本领域中的常规无定形硅铝，如无定形硅铝中SiO2的含量 一般为20w%?75w%，最好为35w%?60w%。无定形娃错的孔容为0. 5?I. lmL/g，最好为 0? 6?0? 8mL/g ;比表面积为200?500m2/g，最好为280?500m2/g。
[0017] 本发明的方法中，所选择的加氢改质异构降凝催化剂，在其催化剂/载体成型时， 特别选用适宜的酸胶溶技术，即将无机酸与有机酸的混合酸加入到成型过程中，以增强催 化剂的比表面积、强度等性质；此外还简化了催化剂的生产流程，降低了生产成本，同时也 可以保证大孔氧化铝的稳定性，使所制备的催化剂/载体保持更高的孔容。本技术可以是 目前工业中广泛应用的催化剂在成型时改性制备所得。采用本技术制备的催化剂，同时还 在催化剂外观形状上也进行了优化处理，最好制备成齿球型催化剂，便于运输、装填及均匀 混合。
[0018] 上面所述的经改性后的加氢改质异构降凝催化剂，由于氧化铝载体性质的改变， 在达到相同反应深度时，其活性要弱于常规的加氢改质异构降凝催化剂大约KTC，催化剂 的正常使用温度范围升高到380°C?400°C。该改性催化剂与上述的临氢降凝催化剂相比， 在混合过程中堆密度要求差值小于0. 05g ? cnT3。
[0019] 所述的加氢改质异构降凝催化剂可以选择现有的各种常规商业催化剂，如抚顺石 油化工研究院开发的FHI催化剂，优选具有上面所述性质的改进型rai催化剂。也可以根 据需要按本领域的常识制备满足上述优选参数的加氢改质异构降凝催化剂，例如可以参照 CNl712498A中公开的内容制备符合要求的加氢改质异构降凝催化剂。
[0020] 所述的临氢降凝催化剂采用含择形裂化分子筛的催化剂，包括载体和所负载的金 属组分。所述的催化剂一般以择形裂化分子筛和粘合剂为载体，以第VI B族和/或第VDI族 金属为加氢活性金属组分。所述的择形裂化分子筛为氢型分子筛，所述分子筛可以选自氢 型 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 分子筛中的一种或多种，优选 ZSM-5分子筛；所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比一般为10?150,优选为20?120。
[0021] 所述的第VI B族金属为Mo和/或W，所述的第VDI族金属为Co和/或Ni。以催化 剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为1%?16%，择形裂化分子筛的含 量为50%?85%，粘合剂的含量为10%?40%。临氢降凝催化剂的堆密度一般在0. 65? 0. 75g ? cnT3,其正常的使用温度范围为380°C?400°C。