一种生产优质低凝柴油的方法

专利名称：一种生产优质低凝柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类在氢气存在的情况下，进行精制和改质的过程。更具体地说，是一种焦化汽柴油加氢后生产低凝柴油的方法。
背景技术：
随着 我国国民经济的持续快速发展和人民生活水平的日益提高，对车用燃料的需求不断增加，尤其是冬季北方市场对低凝柴油的需求增长较快。另一方面，随着柴油质量升级的不断加快，柴油产品质量要求越来越严格，低凝柴油除了对凝点、冷滤点等提出特别要求外，对硫含量、多环芳烃含量、十六烷值等也有严格要求。我国北方的国产原油大多属于石蜡基或者含蜡中间基，其生产的柴油产品凝点较高。在实际生产中，通过添加降凝剂可以生产少量低凝柴油，但是存在降凝幅度有限，成本闻等缺点O柴油馏分中高凝点的组分主要为直链烷烃、带有长侧链的环烷烃和芳烃。因此，可以采用分离和转化高凝点组分的方法降低柴油馏分凝点。另外，在实际生产中，通过添加降凝剂也可以生产少量低凝柴油，但存在降凝幅度有限，成本高等缺点。采用分离方法降低柴油馏分凝点的工艺有分子筛脱蜡、尿素脱蜡、溶剂脱蜡等，这些工艺存在流程复杂、能耗高、低凝柴油收率较低等不足，除为了生产高品质的石蜡或者高等级的润滑油馏分，目前已经很少使用上述方法生产低凝柴油。临氢降凝技术和异构降凝技术是将柴油中高凝点的组分转化为低凝点的组分。CN1061679C、US 3668113等介绍了临氢降凝技术，该技术是在临氢、中等压力条件下进行择形裂化的工艺过程。他利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心，对柴油原料中的正构烷烃等高凝点组分进行选择性裂化，从而降低柴油产品的凝固点，同时副产部分石脑油和液化气。其酸性材料主要为ZSM系列和SAPO系列分子筛。采用该技术，可以降低柴油馏分的凝点，由于高十六烷值的直链烷烃被转化，十六烷值降低，柴油收率降低。另夕卜，由于临氢降凝催化剂的加氢能力较弱，柴油产品密度高、硫氮含量较高、烯烃含量高、氧化安定性差。US 6652735、US 7261805、US 4419220等介绍了异构降凝技术。该技术采用负载型的贵金属催化剂，两段工艺流程，通过分子筛的特殊孔道结构及酸性，将长链烷烃异构为支链烷烃达到降低凝点的目的。其酸性组分主要为ZSM-48和beta分子筛。该技术工艺流程复杂，应用的催化剂昂贵，投资高，且贵金属催化剂容易中毒失活。为了克服贵金属异构降凝催化剂投资昂贵且容易失活等缺点，研究人员开发了非贵金属异构降凝工艺。CN101724459A公开了一种降低柴油凝点的加氢方法，柴油原料与氢气混合在第一加氢反应区进行全馏分加氢，其反应流出物在热高压分离器中进行闪蒸，将柴油中较轻的组分从热高压分离器中闪蒸出，热高压分离器得到的液相物流为柴油重组分，其与氢气混合进入第二加氢反应区和后精制反应区进行临氢降凝反应，所得的热高压分离器的气相物流与第二加氢反应区的反应流出物混合后进行分离和分馏。该工艺属于临氢降凝工艺，凝点降低幅度较小，并且产品柴油的十六烷值较低。CN1718683A公开了一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法。该方法采用单段或者单段串联工艺流程，馏分油和氢气混合后先通过加氢精制催化剂床层，然后通过含β分子筛的加氢改质催化剂床层，产物分离和分馏后得到柴油产品。CN100340642C公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段。原料油与氢气混合进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，所得产物进入闪蒸段，闪蒸后所得液相进入临氢降凝段，在临氢降凝催化剂存在下，与热氢气逆向接触进行择形裂解反应，所得的产物与闪蒸后所得的气相产物去分离系统得到优质的低凝柴油产品O

发明内容
本发明的目的是能提供一种生产优质低凝柴油的方法。本发明提供的方法包括(I)柴油原料与氢气混合后，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应，(2)第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔底部得到高凝点重柴油馏分，(3)步骤(2)所得的高凝点重柴油馏分进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触进行反应，第二反应区流出物进入步骤(2)所述的分离系统和分馏系统；所述加氢改质降凝 催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50 88重量％。本发明所述的原料可以是柴油馏分，也可以是柴油馏分和汽油馏分的混合油。其中柴油馏分可以是直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油和其他柴油馏分的一种或几种。汽油馏分可以是焦化汽油、催化汽油和其他汽油馏分的一种或几种。柴油馏分的凝点在30 _35°C之间，冷滤点在20 -20°C之间。在步骤(I)中，柴油原料或者柴油混合原料与氢气混合，在第一反应区经过加氢精制催化剂I进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃的加氢饱和反应。加氢脱硫和加氢脱氮反应可以降低产品中的硫氮等杂质含量。烯烃和芳烃的加氢饱和反应可以提高产品存储安定性，提高产品柴油的十六烷值。所述的第一反应区的反应条件是氢分压3. O 15. OMPa，优选6. 4 12. OMPa ;反应温度250 450°C，优选300 420°C;氢油体积比200 2000Nm3/m3，优选500 1500Nm3/m3 ;液时体积空速O. 5 IOtT1，优选O. 8 3. Oh'在步骤(2)中，第一反应区流出物进入分离和分馏系统，分离出干气、液化气、石脑油馏分、低凝柴油馏分和高凝点的重柴油馏分。柴油馏分中高凝点的组分主要为直链烷烃、带有长侧链的环烷烃和芳烃，而且分子量越大，馏程越重，凝点也越高，因此柴油馏分中高凝点组分主要集中在高沸点馏分中。本发明的发明人对此进行深入研究，以一种加氢柴油为实验对象，其凝点为_28°C，冷滤点为_16°C，初馏点为174°C，50%点为248°C，干点为344°C ;将其进行实沸点切割为< 320°C和> 320°C，凝点和冷滤点分别为_38°C和-32°C、2°C和7V。为此，只需要对高沸点馏分中的直链烷烃和长侧链异构为支链烷烃，就可以达到降凝的目的。本发明的发明人通过对不同的柴油馏分进行各种不同馏分段的切割，发现了低凝柴油和高凝点重柴油组分的切割点也很关键，一方面可以根据低凝柴油产品的质量要求控制，另一方面优选切割点为280 340°C，进一步优选为290 320°C。在步骤(3)中高凝点的重柴油馏分部分或者全部循环至第二反应区入口与加氢改质异构降凝催化剂接触，进行异构和裂化反应，降低凝点和冷滤点。第二反应区流出物与第一反应区流出物混合进入分馏和分离系统。所述的第二反应区的反应条件是氢分压3. O 15. OMPa，优选6. 4 12. OMPa ;反应温度280 450°C，优选300 420°C;氢油体积比200 2000Nm3/m3，优选500 1500Nm3/m3 ;液时体积空速O. 5 IOtT1，优选O. 8 5. Oh'所述加氢精制催化剂I和加氢改质降凝催化剂的装填体积比为20 80 80 20。优选 30 : 70 70 : 30。在一个优选的实施方案中，为防止加氢精制催化剂I因焦化汽柴油原料中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，可在第一反应区床层顶部装填占加氢精制催化剂I体积总量5 30%的加氢保护剂，以保护加氢精制催化剂I，避免主催化剂床层快速结焦。保护剂由1. O 5. O重％氧化镍、5. 5 10. O重％氧化钥和余量的具有双孔分布的氧化铝载体组成。在另一个优选的实施方案中，所述步骤(3)的第二反应区中，在加氢改质降凝催化剂的下游还装填有加氢精制催 化剂II;以加氢精制催化剂I和加氢改质降凝催化剂的体积之和为基准，加氢精制催化剂II的装填量为10% 50%。第二反应区流出物经过加氢精制催化剂II进行补充精制反应，降低第二反应区流出物中的烯烃和硫醇硫含量。所述加氢精制催化剂11与加氢精制催化剂I相同，或者不同。加氢精制催化剂I可以是负载型的加氢精制催化剂，也可以是非负载型的加氢精制催化剂。所述负载型加氢精制催化剂以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，金属组分中至少一种选自VIII族，以及至少一种选自第VIB族的金属组分。其优选的加氢精制催化剂组成为以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为I 10重％，钥和钨之和大于10 50重％，余量为载体。所述非负载型加氢精制催化剂含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足mR :[VIIIx(VIB-l)y(VIB-2)z]02 ;其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分VIB-2代表另一种VIB族金属组分；R代表至少一种有机添加剂；m表示每摩尔[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)J02中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为O.1 2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准；x，y，z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，X，y, z的取值范围满足(y+z) x = 10 I I 10。
所述第VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，所述VIB族金属组分为钥和钨；优选所述X，y，z的取值范围满足(y+z) : X = 3 :1 1: 3,且y : z = 3 :1 1: 3。所述有机添加物选自有机铵化合物、有机磷酸盐和磺酸盐中的一种或几种。所述有机铵化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；磺酸盐选自十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。非负载型加氢精制催化剂中还含有粘结剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过75重量％。优选所述的粘结剂为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过30重量％。非负载型加氢催化剂同负载型加氢催化剂相比，其活性中心密度要高得多，具有负载型加氢催化剂不可比拟的超高加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。因此，在相同反应条件下，产品性质的芳烃含量、硫含量、氮含量更低，产品性质更优；相同产品性质情况下，反应条件更缓和。所述的第二反应区所采用的加氢改质降凝催化剂是一种含分子筛的非贵金属负载型催化剂。加氢改质降凝催化剂含有多孔载·体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，优选为15 30重量％ ;所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，优选为2. 5 6. 5重量％ ;所述多孔载体的含量为50 88重量％，优选为63. 5 82. 5重量％。所述多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛，该多孔载体的最可几孔径为I 30nm，该多孔载体的孔径集中度为22 48，优选所述多孔载体的最可几孔径为2 20nm，孔径集中度为25 48。进一步优选该多孔载体的最可几孔径为5 10nm，孔径集中度为27 40。所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。本发明中，术语“最可几孔径”是指在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即，dV/dr)随孔径的分布曲线中，dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构，以获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 151-90中规定的方法测定。本发明中，术语“孔径集中度”是指在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。根据本发明，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。所述的加氢改质降凝催化剂，一方面由于其多孔载体具有较大的孔径和孔容，以及具有较高的孔径集中度，长链的正构烷烃可以在孔道中异构为支链烷烃并通畅的扩散出孔道，从而降低了二次裂化反应，提高了低凝柴油收率。另一方面酸性和加氢活性良好的匹配促进了多环芳烃的开环裂化和大分子长链烷烃异构裂化，降低了柴油馏分的干点，促进了重馏分转化。因此，所述的加氢改质降凝催化剂不仅柴油收率高，而且降凝幅度大，降凝效果好。以所述耐热无机氧化物和Beta分子筛的总量为基准，所述Beta分子筛的含量为
O.1 66重量％，优选为O. 2 50重量％，更优选为O. 5 30重量％，进一步优选为O. 75 20重量％;所述耐热无机氧化物的含量可以为34 99. 9重量％,优选为50 99. 8重量％,更优选为70 99. 5重量％，进一步优选为80 99. 25重量％。本发明中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于3000C (例如分解温度为300 1000°C )的无机含氧化合物。所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和介孔硅铝中的一种或几种。优选为氧化铝、氧化硅和介孔硅铝中的一种或多种；更优选为氧化铝和/或氧化硅。所述多孔载体的制备方法，包括将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40 150°C。在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，现有技术通常将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温附近(低于40°C )，但是本发明使成型体在所述挤出机的出口处的温度为40 150°C能够使得由该成型体制备的多孔载体的最可几孔径和孔径集中度满足前文所述的要求。优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60 120°C。进一步优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60 100°C，这样能够获得更高的孔径集中度。更优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60 98°C。本发明的优点在于(I)将高凝点的重馏分与加氢改质异构降凝催化剂接触，进行异构和部分开环裂化反应，可以明显降低柴油馏 分的凝点。(2)原料中的低凝柴油组分和其他轻组分仅与精制催化剂接触，避免过度裂化反应发生，降低了氢耗，提高了柴油收率。(3)可以灵活生产-10 -35号的低凝柴油，十六烷值较原料有大幅度提高，并且硫、氮等杂质含量大幅度减低，可满足欧IV和欧V清洁柴油标准。


图1是本发明提供的生产优质低凝柴油的方法流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。原料I经原料泵升压，与氢气混合后经换热和加热炉预热后进入第一反应区2，在一定条件下进行与加氢精制催化剂I接触进行加氢精制反应；第一反应区流出物进入分离系统3和分馏系统4切割出气体、石脑油馏分、低凝产品柴油和高凝点重柴油馏分5 ;高凝点重柴油馏分5进入第二加氢反应区6，在第二加氢反应区与加氢改质降凝催化剂和加氢精制催化剂II接触，依次进行异构降凝反应和补充精制反应；第二反应区流出物与第一反应区流出物混合进入分离系统3和分馏系统4。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所述的加氢改质降凝催化剂E通过下述过程制备取Cl粉(商购自sasol公司，干基含量为74. 5重量％ ,为一种拟薄水招石,相对结晶度为93.1 %，平均颗粒直径为53nm取自长岭催化剂厂，sasol公司生产，相对结晶度93. 1%，晶粒大小为53.0_，干基含量为74.5%)60.48，51狀1^ 10粉(商购自sasol公司，干基含量为74. 5重量％，为氧化铝的水合物和氧化硅的水合物的混合物，以氧化物计，氧化硅的含量为10重量％，氧化铝的含量为90重量％，平均颗粒直径为53nm商购自sasol公司，氧化硅含量为10 %，干基含量为74. 5 % ) 46. 9g，BETAeta60分子筛(商购自湖南建长石化股份有限公司，硅铝比为60，干基含量为83重量％ ) 24.1克，加田菁粉3g干混均匀，以得到干粉。将3. 5mL的浓硝酸加入盛放有88mL热去离子水的烧杯中，混合均匀，以得到酸液。将酸液和干粉混合，并搅拌均匀，得到用于挤出的原料混合物，所述去离子水的温度使得得到的(原料混合物的温度为70°C。将得到的混合物(温度为70°C)送入挤条机中，挤成外接圆直径为1. 4毫米的蝶形条，所述挤出机的出口处的挤出物温度为968°C。将挤出物在130°C下干燥3小时。然后，在空气气氛下，在620°C的温度下，焙烧2小时，焙烧过程中，空气的流量为155L.小时-1，冷却至室温后得到多孔载体q。该多孔载体的最可几孔径为
8.8nm、孔径集中度为29. 2，抗破碎强度为27. 5N/mm。将偏钨酸铵(商购自长岭催化剂厂)和硝酸镍(商购自北京益利化学试剂厂)溶解于水中，配制成浸溃液，用该浸溃液按照孔饱和法浸溃多孔载体q，并将浸溃后的载体在120°C下于空气气氛中干燥2小时，然后在350°C下于空气气氛中焙烧5小时，从而制得加氢改质降凝催化剂E ；以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，WO3和NiO含量分别为27. O重
量％和2. 6重量％。实施例中所述的负载型加氢精制催化剂的商品牌号为RS-1000，保护剂的商品牌号为RG-10A、RG-10B，对比例 中所述的临氢降凝催化剂的商品牌号为RDW-1，均是中国石化催化剂分公司生产。实施例中所述的非负载型加氢精制催化剂F通过下述过程制备称取偏钨酸铵((NH4)2W4O13* 18H20，四川，化学纯)5. 4g、钥酸铵((NH4)6Mo7O24 · 4H20，天津，化学纯)3g、硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20，宜兴，化学纯)IOg加入到IOOmL水中，搅拌下加入1. 4g四乙基溴化铵((C2H5)4NBr,北京，分析纯)，滴加浓度为25%的氨水至混合溶液的PH值为9，将混合液置于合成反应釜中，在50°C密闭条件下水热合成12h，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120°C干燥2小时，得到非负载型加氢精制催化剂F，其组成为，以催化剂为基准，WO3为49重量％，MoO3为24重量％，NiO为27重量％。在本发明的实施例和对比例中，柴油产品收率定义为全馏分产品中柴油馏分百分比与原料中柴油馏分百分比的比值。实施例1以一种焦化汽柴混合油A为原料，先将原料A在第一反应区与加氢精制催化剂RS-1000接触进行全馏分加氢精制，第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统切割出气体、石脑油馏分、低凝产品柴油和高凝点重柴油馏分(馏程为290 369°C )，全部高凝点的重柴油馏分进入第二加氢反应区，在第二加氢反应区经过加氢改质降凝催化剂E和加氢精制催化剂RS-1000，依次进行异构降凝反应和补充精制反应；第二反应区流出物与第一反应区流出物混合进入分离系统和分馏系统。加氢精制催化剂1、加氢改质降凝催化剂E和加氢精制催化剂II的装填体积比为50 40 10。为了防止原料中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，在第一反应区顶部装填了少量保护剂RG-10A、RG-10B。原料油性质列于表I，反应条件和产品性质列于表2。从表2中的数据可以看出，在缓和的反应条件下，柴油产品收率为88.4%，凝点降低至-46°C，冷滤点降低至_33°C，硫含量小于10μ g/g。是一种符合欧V标准的低凝柴油调和组分。对比例I对比例I是用原料A，先将原料A首先进行加氢精制，然后进入临氢降凝反应床层。加氢精制催化剂采用RS-1000，临氢降凝催化剂采用RDW-1，后精制催化剂装填RS-1000，三部分催化剂的装填体积比为50 40 10。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表2。从对比例I中的结果可以看出，柴油产品收率仅有82. 2%，硫含量高达11(^8/^，并且其密度高，十六烷值较低。从实施例1和对比例I的结果可以看出，在生产-35号低凝柴油时，本发明所提供的方法不仅可以提高柴油收率，而且柴油质量大幅度提高。实施例2以焦化汽柴混合油A为原料，采用本发明的方法进行降凝，所得的高凝点的重柴油馏分(馏程为331 368°C )60重量％进入第二加氢反应区。所使用的加氢精制催化剂1、加氢改质降凝催化剂E和加氢精制催化剂II的装填体积比为50 40 10，其中加氢精制催化剂1、II为RS-1000。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表2。从表2中数据可以看出，柴油产品的凝点降低至_27°C，冷滤点降低至_16°C，收率达到了 93. 5%，十六烷值提高至51. 8，硫含量大幅度降低。实施例3以一种汽柴混合油B为原料，采用本发明的方法进行降凝，所得的高凝点的重柴油馏分(馏程为280 366°C )90重量％进入第二加氢反应区。所使用的加氢精制催化剂1、加氢改质降凝催化剂E和加氢精制催化剂II的装填体积比为35 55 10，其中加氢精制催化剂1、II均为非负载型加氢催化剂F。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表3。从表3中数据可以看出，柴油产品的凝点降低至_45°C，冷滤点降低至_33°C，收率达到了 85.4%，十六烷值提高至48. 1，硫含量大幅度降低。实施例4以一种催化柴油C为原料，采用本发明的方法进行降凝，所得的高凝点的重柴油馏分(馏程为320 380°C) 50重量％进入第二加氢反应区。所使用的加氢精制催化剂1、加氢改质降凝催化剂E和加氢精制催化剂II的装填体积比为60 30 10，其中加氢精制催化剂1、II为RS-1000。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表3。从表3中数据可以看出，柴油产品的凝点从原料的4°C降低至_14°C，冷滤点从原料的8°C降低至_6°C，收率达到了 93. 1%，十六烷值提高至47. 3，硫含量大幅度降低。

实施例5以一种直馏柴油D为原料，采用本发明的方法进行降凝，所得的高凝点的重柴油馏分(馏程为300 358°C)70重量％进入第二加氢反应区。所使用的加氢精制催化剂1、加氢改质降凝催化剂E和加氢精制催化剂II的装填体积比为40 50 10，其中加氢精制催化剂1、II为非负载型加氢精制催化剂F。原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表3。从表3中数据可以看出，柴油产品的凝点从原料的-8V降低至_27°C，冷滤点从原料的2°C降低至_14°C，收率达到了 94. 0%，十六烷值提高至55. 4，硫含量大幅度降低。表I原料油性质
权利要求
1.一种生产优质低凝柴油的方法，包括 (1)柴油原料与氢气混合后，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行加氢脱硫、力口氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应， (2)第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔切割得到低凝点柴油馏分和高凝点重柴油馏分， (3)步骤(2)所得的高凝点重柴油馏分进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触进行反应，第二反应区流出物进入步骤(2)所述的分离系统和分馏系统； 所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50 88重量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得的低凝点柴油馏分和高凝点重柴油馏分的切割点为280 340°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I和加氢改质降凝催化剂的装填体积比为20 80 80 20，
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的第二反应区中，在加氢改质降凝催化剂的下游还装填有加氢精制催化剂II ;以加氢精制催化剂I和加氢改质降凝催化剂的体积之和为基准，加氢精制催化剂II的装填量为10% 50%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件是氢分压3.O 15. 0MPa，反应温度250 450°C，氢油体积比200 2000，液时体积空速0. 5 10h-1 ； 第二反应区的反应条件是氢分压3. O 15. OMPa,反应温度280 450°C，氢油体积比200 2000，液时体积空速0. 5 10h-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件是氢分压6.4 .12.0MPa,反应温度300 420°C ;氢油体积比500 1500 ;液时体积空速0. 8 3. 0h-1 ； 第二反应区的反应条件是氢分压6. 4 12. 0MPa,反应温度300 420°C，氢油体积比.500 1500，液时体积空速0. 8 5. 0h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料可以是柴油馏分和汽油馏分的混合油；柴油馏分的凝点在30 -35°C之间，冷滤点在20 -20°C之间。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I是负载型加氢精制催化剂，或是非负载型加氢精制催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述负载型加氢精制催化剂，以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为I 10重％，钥和钨之和大于10至50重％，余量为载体。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述非负载型加氢精制催化剂含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足mR [VIIIx (VIB-1)y (VIB-2)z]O2 ;其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分VIB-2代表另一种VIB族金属组分；R代表至少一种有机添加剂；m表示每摩尔[VIIIx (VIB-1) y(VIB-2)z]O2中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0.1 2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准；x，y, z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x, y，z的取值范围满足(y+z) : X = 10 :1 1: 10。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，所述VIB族金属组分为钥和钨；所述有机添加物选自有机铵化合物、有机磷酸盐和磺酸盐中的一种或几种。
12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂II与加氢精制催化剂I相同，或者不同。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛，该多孔载体的最可几孔径为I 30nm，该多孔载体的孔径集中度为22 48，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分；以所述耐热无机氧化物和Beta分子筛的总量为基准，所述Beta分子筛的含量为O.1 66重量％，所述耐热无机氧化物的含量为34 99. 9重量％。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多孔载体的最可几孔径为2 20nm，孔径集中度为25 48。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多孔载体的最可几孔径为5 1Onm,孔径集中度为27 40。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化娃、氧化钛、氧化镁、氧化错、氧化娃和介孔娃招中的一种或几种。
全文摘要
一种生产优质低凝柴油的方法，柴油原料与氢气混合后，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行反应，第一反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔底部得到的高凝点重柴油馏分进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触进行反应，第二反应区流出物循环进入上述的分离系统和分馏系统。本发明仅将高凝点的柴油馏分与加氢改质异构降凝催化剂接触，避免了低凝柴油组分和其他轻组分过度裂化反应发生，降低了氢耗，提高了柴油收率。可以灵活生产-10～-35号的低凝柴油，并可满足欧IV和欧V清洁柴油标准。
文档编号C10G67/02GK103059976SQ20111031791
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者蒋东红, 任亮, 张毓莹, 胡志海, 聂红, 王子文, 董松涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院