所述的临氢降凝催化剂可以选择 现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP)研制开发的FDW-1、FDW-3等 临氢降凝催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备，例如可以参照CN1952074A、 CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公开的内容制备符合要求的临氢降凝催化剂。
[0022] 所述临氢降凝及加氢改质异构降凝催化剂组成的组合降凝催化剂复合床层的操 作条件为：反应压力6.0?20. 0 MPa，氢油体积比200 :1?1500 :1，体积空速为0. 1?10. 0 h'反应温度270°C?460°C ;优选操作条件为反应压力7. 0?15. 0 MPa，氢油体积比300 : 1?1000 :1，体积空速0.3?8.0 h'反应温度315°C?415°C。
[0023] 所述临氢降凝催化剂床层的操作条件为：反应压力6. 0?20. 0 MPa，氢油体积比 200 :1?1500 :1，体积空速为0. 1?10. 0 h'反应温度260°C?455°C;优选操作条件为反 应压力7. 0?15. 0 MPa，氢油体积比300 :1?1000 :1，体积空速0? 3?8. 0 h'反应温度 31(TC ?41(TC。
[0024] 根据本发明的方法，其中在每个加氢反应区中，所述的由临氢降凝催化剂和加氢 改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层与临氢降凝催化剂床层的装填体积比为 1:10 ?10:1，优选为 1:5 ?5:1。
[0025] 所述的复合催化剂床层中，临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂均匀混合 装填。两种催化剂的装填体积比一般为1:10?10:1，优选1:5?5:1。
[0026] 对于所述的至少两个加氢反应区，其中所述的组合降凝复合催化剂床层和临氢降 凝催化剂床层，可以分别设置在一个反应器的两个或两个以上床层中；或者可以分别设置 在两个或两个以上串联的加氢反应器中。
[0027] 与现有技术相比，本发明方法具有以下优点： 1、本发明方法中，在每个加氢反应区内，原料油首先通过复合降凝催化剂床层，对柴油 原料进行处理，进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及降凝反应，该反应表现为吸热与放热 的叠加效应。经过组合降凝工艺处理后的原料油再通过临氢降凝催化剂床层，进行降凝反 应，该反应表现为吸热反应，总体来看，由于加氢反应表现为放热反应，该过程产生温升；而 临氢降凝反应为择形分子筛裂化反应，热效应表现为吸热反应，过程产生温降；将该两种催 化剂进行级配复合装填，可以充分利用其各自的放热和吸热效应，实现反应过程的热量的 综合利用，不会产生过大的温升和温降效应，而影响降凝效果，从而使得整个催化剂床层的 热点温度降低，既可以保证柴油的收率，还取得了更好的降凝效果。由于在本发明中采用了 改质异构降凝工艺，柴油产品的十六烷值会有提升，同时脱硫效果显著，此外采用临氢降凝 催化剂进行级配，还具有催化剂成本低的优点。
[0028] 2、在工艺方面，每个加氢反应区内均表现出基本相同的效果。从而在串联的至少 两个加氢反应区内，所述的加氢反应表现为综合累加的优化效果。与现有技术相比较，本发 明在不改动装置流程的基础上，仅通过催化剂的级配组合与复合装填，从局部将装置的高 温点与低温点有效的合理利用，降低了装置的热点温度，合理的减少了装置的整体温度梯 度，延长了催化剂的使用寿命。此外本组合与常规的临氢降凝组合工艺相比，由于反应过程 的热量得到了更合理的利用，两个反应区之间可以少打或不打冷氢，因此还降低了冷氢的 消耗量以及加热炉的燃气损耗，节省了操作费用。
[0029] 3、本发明中特别选择适宜的催化剂与工艺配合使用，具有很好的适应性及优势。 将加氢改质异构降凝催化剂与临氢降凝催化剂混合装填时，可以达到更优异的混装效果， 避免了因为密度差异过大、形状不规则而造成的催化剂混合装填时，颗粒分布不均的问题。 同时改性还适当的降低了改质降凝异构催化剂的反应活性，这样可以与临氢降凝催化剂进 行更好的匹配，使二者活性相当，以便在相同温度范围内发挥其各自最大的作用，在降低产 品凝点的同时，还可以提高产品质量。此外，如果在混合床层前设有加氢脱氮反应器，也可 以降低脱氮反应器出口与混合床层入口的温度差，减少了冷氢的消耗量，提高了装置运行 的安全系数，达到了更优的温度匹配效果。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明方法一种实施方式的级配装填示意图；选用单反应器分层装填具有 两个加氢反应区的操作方式。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图对本发明的一种低凝柴油的生产方法进行详细说明。
[0032] 如图1所示，本发明的低凝柴油生产方法流程如下： 原料油1与氢气2在反应器入口混合后进入反应器3,自上而下依次通过逐级串联的 临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层4、临氢降凝催化 剂床层5、临氢降凝与加氢改质异构降凝的复合催化剂床层6及临氢降凝催化剂床层7,得 到反应流出物8从反应器底部排出经过注水9后进入到高压分离器10,高压分离器10上部 得到气体11通过循环氢压缩机12,与新氢13混合后得到循环氢14作为补充氢或者冷氢使 用；高压分离器10中下部得到的液相进入低压分离器17,低压分离器17上部排出低分气 18去后续处理，低压分离器17中下部得到液相20进入后续分馏系统；高压分离器10底部 排出的酸性水15与低压分离器17底部排出的酸性水19混合后去酸水处理装置进行后续 加工。
[0033] 接下来通过具体实施例对本发明的低凝柴油生产方法作进一步的说明。表1中列 出了实施例中所用催化剂的性质。
【主权项】
1. 一种低凝柴油的生产方法，包括以下内容：柴油原料与氢气混合后，依次通过至少 两个串联的加氢反应区，按物料流动方向，所述的每个加氢反应区依次包括由临氢降凝催 化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层和临氢降凝催化剂床层；最后 一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴油产品。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的凝点在0°C以上，优选在 5°C以上；氮含量在1000 μ g/g以下，优选为40?150 μ g/g。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的氮含量在1000 μ g/g以 上，在柴油原料通过第一加氢反应区的临氢降凝催化剂床层之前，预先通过一个加氢精制 或加氢脱氮催化剂床层，进行部分脱氮。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的干点为350?440°C， 优选370?400°C。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的每个加氢反应区中，由临氢降凝催 化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层与临氢降凝催化剂床层的装 填体积比为1:10?10:1。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复合催化剂床层中，临氢降凝催化 剂与加氢异构改质降凝催化剂的装填体积比为1:10?10:1。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复合催化剂床层的操作条件为：反 应压力6. 0?20. 0 MPa，氢油体积比200 :1?1500 :1，体积空速为0· 1?1(λ 0 1Γ1，反应温 度270°C?460°C ;所述临氢降凝催化剂床层的操作条件为：反应压力6. 0?20. 0 MPa，氢 油体积比200 :1?1500 :1，体积空速为0. 1?10. 0 1Γ1，反应温度260°C?455°C。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的临氢降凝催化剂以择形裂化分子 筛和粘合剂为载体，以第VIB族和/或第VDI族金属为加氢活性金属组分，以催化剂的重量为 基准，加氢活性金属以氧化物计的含量为19Γ16%，择形裂化分子筛的含量为509Γ85%，粘合 剂的含量为1〇%?40%。
9. 按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述的临氢降凝催化剂的堆密度为 0. 65?0. 75g · cnT3,所述的加氢改质异构降凝催化剂的堆密度为0. 65?0. 75g · cnT3,其 中加氢改质异构降凝催化剂与临氢降凝催化剂的堆密度之差小于等于〇. 05 g · cnT3。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质降凝催化剂包括无定形 硅铝、改性β分子筛、耐熔多孔氧化物、VI B族和VDI族金属氧化物，以催化剂的重量比为基 准，各组分的含量为：无定形硅铝29w%?50w%，改性β分子筛lw%?9%，第VI B族金属以 氧化物计15w%?35w%，第VDI族金属以氧化物计为3w%?9w%，多孔耐烙氧化物5w%?45w°/〇; 其中改性b分子筛的SiO 2Al2O3重量比为50?90,晶粒平均尺寸为0. 1?0. 5微米，红外 酸度 0· 1 ?0· 4mmol/g〇
11. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的耐熔多孔氧化物为大孔氧化铝， 以催化剂重量为基准，大孔氧化铝含量为10W%?40w% ;大孔氧化铝的孔容为I. 0?I. 5mL/ g，优选为大于1. 2至I. 5mL/g ;比表面积为200?550m2/g，优选为300?500m2/g。
【专利摘要】本发明公开了一种低凝柴油的生产方法。柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向所述加氢反应区依次包括由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层和临氢降凝催化剂床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴油产品。本发明方法将改质降凝过程的温升与临氢降凝过程的温降进行合理的组合利用，在生产低凝低硫柴油的同时提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了装置的热点温度，延长了运转周期；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，节还省了操作费用。
【IPC分类】C10G67-02
【公开号】CN104611043
【申请号】CN201310540387
【发明人】王仲义, 潘德满, 崔哲, 彭冲, 石友良, 孙士可, 黄新露, 吴子明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月5日