本发明涉及在高砷燃煤地区，直接使用燃煤时添加吸附剂减少砷挥发污染的一种方法。
背景技术：
近年来在国内外一些地区流行病学调查证实，由于当地人群直接使用含砷量高的煤用于采暖和烘烤食物，按我国氟砷专业委员会推荐标准，当砷含量大于100mg/g时为高砷燃煤，被采燃用可使暴露人群砷中毒。地方性砷中毒是一种生物地球化学性疾病，我国卫生部于1992年将此病作为重点防治的地方病。我国特别是贵州黔西南地区，是世界上砷中毒病区最严重的地区之一，经研究证实，砷是一种无阈值的促癌物质，贵州省黔西南州于1976年发现较多“癞子病”，主要症状为皮肤过度角化、色素异常沉着，伴随消化道症状、肢端麻木、视物不清、肝区痛、肝大等。经调查发现其人群的尿、头发、烘烤玉米及家用燃煤等含砷量极高。其致病原因是直接使用当地地表浅层砷含量大于100mg/g的高砷燃煤用于烘烤玉米、辣椒等食物，以及直接采暖用有关。当停用高砷煤后，病情显著下降。
高砷煤燃烧时，燃煤中的as有三种进入人体的方式，分别为手-口摄入、皮肤接触和吸入。这些暴露途径进入人体，带来健康风险，造成当地燃煤砷中毒的流行病。
技术实现要素：
为解决上述问题，本申请发明人提供一种在使用燃煤时，可固定砷挥发，减少砷污染的方法，本发明公开一种通过cao固定高砷燃煤中砷的方法，包括以下步骤：
将石灰粉碎至细度为850μm左右，所述石灰中cao的含量大于80％；
将高砷燃煤与粉碎后的石灰充分混合均匀，其中，燃煤与石灰的重量配比范围为1:0.01～0.1；
将高砷燃煤与石灰的混合物充分燃烧。
进一步地，所述高砷燃煤与石灰的混合物燃烧时的温度为700-1000摄氏度。
进一步地，所述高砷燃煤与石灰的混合物燃烧时候砷的固化方程式为：
3cao(s)+as2o3(g)+o2(g)→ca3as2o8(s)
本申请公开的一种通过cao固定高砷燃煤中砷的方法，不需要外加其它设备设施，是一种低成本且操作性极强的可应用于高砷燃煤在直接使用时降低燃煤砷的挥发的新方法，这是一种对减少高砷燃煤直接使用于烘烤食物和采暖时的砷挥发的新方法，对减小使用高砷燃煤地区人群尤其是经济欠发达地区的人群砷中毒方面有着重要的意义。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在高砷燃煤直接使用时加入吸附剂，减少砷挥发的技术原理如下：
(1)碎裂机理
煤燃烧过程中，大颗粒的碳粒燃烧时发生表面爆裂，产生大量的小颗粒，这种一次性的颗粒物可分为细颗粒物和粗颗粒物。粗颗粒物通常是由各种碎裂过程直接产生的直径大于6μm的粒子；而细颗粒物主要通过汽化——凝结机理形成。大量的实验研究证明，燃烧温度、氧气分压及煤的含砷量等因素的变化都会对砷的挥发产生影响。
(2)加入吸附剂减少砷挥发的原理
在煤燃烧中添加固体吸附剂石灰，来捕获砷是有效的。其技术原理是吸附剂cao内存在多个活性位，这些活性位在高温下可与砷的化合物反应能生成稳定的化合物。活性中心是与砷化合物分子的相互作用取决于砷的化学性质。在砷蒸汽还未结核前，使有砷与活化了的吸附剂进行吸附和化学反应，从而达到固定砷的目的。
在燃烧时，高温有利于高活性的cao对as的吸附。cao与砷化合物的作用包括物理吸附、化学吸附以及化学反应。砷极易与cao反应生成不挥发的ca3(aso4)2。cao与as2o3的反应可用下式表示：
3cao(s)+as2o3(g)+o2(g)→ca3as2o8(s)
根据热力平衡分析方法，1300k—400k温度范围里砷在煤燃烧过程的形态及分布以及cao对砷的形态和分布的影响为：(1)在燃烧最高温度区域下，aso是砷的稳定形式，几乎所有的砷都将蒸发进入气相；(2)cao对煤中砷的挥发性有明显的抑制作用，加入cao的情况下，砷元素的蒸发、凝结行为特性发生显著变化，cao可以大大地增强砷元素的沉积趋势，使砷以砷酸钙的形式固定于燃煤底灰中。
(3)燃烧时砷的形态转化
砷在燃烧时的行为，如释放、反应和吸附等是由动力学控制的，其计算模拟方法采用基于系统的总吉布斯自由能最小化原理的平衡分析方法。
根据gibbs自由能最小化原则对煤燃烧时砷的转化形态进行了热力学平衡计算。在标准氧化条件下(aso/o体系)，750k温度下，aso以as2o5固体存在，750k～900k温度间，固体as2o5、气态as4o6和气态aso共存，其中，在750k～800k温度下以固态as2o5为主，800k～830k温度间以气相as4o6为主，830k～900k温度间以气相aso为主，温度高于900k只有气相aso。
如果有ca存在的条件下(as/ca/o体系)，根据反应式
3cao(s)+as2o3(g)+o2(g)→ca3as2o8(s)
在997℃温度下，结晶态砷酸钙(ca3(aso4)2)是最主要的as的存在形态，温度高于997℃时，又以气相aso为主要形态。说明在一定的温度条件下，若有ca存在时，砷酸钙是as的最稳定的形态。
实施例1
使用吸附剂减少高砷燃煤砷挥发的一种方法，包括以下步骤：
1)高砷煤样品采自黔西南州兴仁县交乐乡，把采集后的煤块压碎，并除去石砾等杂物，均匀铺开，置于风干室内自然风干。将风干煤样放在清洁塑料板上，用木棍辗压，使样品全部过20目(850μm)尼龙网筛，充分混合均匀；
燃煤中砷含量分析及理化性质分别见表一、表二。
表一煤样品中砷分析结果/μg/g
表二实验用煤的工业、元素分析w％
2)在20kg的高砷燃煤中加入0.6kg的石灰(cao)，并使用小型粉末搅拌机搅拌10min,使其充分混合均匀；
3)模拟高砷燃煤直接采暖和烘烤食物的实验是在带有自动控制加热功能的扩散炉中进行。实验温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃；
4)在每次燃煤实验结束并待扩散炉冷却到室温后，收集炉内的残留物，且将其定为底灰；
5)燃煤和底灰中砷含量的分析方法是称取一定量的样品用硝酸进行微波密封消化，用去离子水定容，取上清液用原子荧光光度仪测定砷含量。同时作全程试剂空白。用煤标准物质(gbw08401)进行分析质量控制。
6)模拟高砷燃煤，加入3％的石灰(cao),在不同温度下燃烧，其燃煤及底灰中砷含量的分析结果如下：
表3底灰中砷含量/μg/g
注：比值＝加入石灰(cao)后的燃煤底灰的砷含量/高砷燃煤底灰砷含量
从本发明的实验结果来看，加入石灰(cao)后，随着温度的升高，燃煤底灰中的砷含量逐渐增高。这说明高温燃烧不利于砷排放，但有利于砷的固定。
实施例2
使用吸附剂减少高砷燃煤砷挥发的一种方法，包括以下步骤：
2)高砷煤样品采自黔西南州兴仁县交乐乡，把采集后的煤块压碎，并除去石砾等杂物，均匀铺开，置于风干室内自然风干。将风干煤样放在清洁塑料板上，用木棍辗压，使样品全部过过20目(850μm)尼龙网筛，充分混合均匀；
燃煤中砷含量分析及理化性质分别见表一、表二。
表一煤样品中砷分析结果/μg/g
表二实验用煤的工业、元素分析w％
2)在20kg的高砷燃煤中分别加入0.2kg、0.6kg、1kg、1.4kg和1.8kg的石灰(cao)，并使用小型粉末搅拌机搅拌10min,使其充分混合均匀；
3)模拟高砷燃煤直接采暖和烘烤食物的实验，在带有恒温功能的扩散炉中进行。实验温度为900℃；
4)在每次燃煤实验结束并待扩散炉冷却到室温后，收集炉内的残留物，且将其定为底灰；
5)燃煤和底灰中砷含量的分析方法是称取一定量的样品用硝酸进行微波密封消化，用去离子水定容，取上清液用原子荧光光度仪测定砷含量。同时作全程试剂空白。用煤标准物质(gbw08401)进行分析质量控制。
6)模拟高砷燃煤，在900℃的温度下燃烧，加入不同重量的石灰(cao),其燃煤及底灰中砷含量的分析结果如下：
表4底灰中砷含量/μg/g
注：比值＝加入石灰(cao)后的燃煤底灰的灰砷含量/高砷燃煤底灰砷含量
从本发明的实验结果，在同一温度下燃烧，随着加入石灰(cao)的重量增加，燃煤底灰中的砷含量逐渐增高。这说明加入石灰(cao)有利于砷的固定，且cao含量>3％时可有效降低砷的危害。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。