油压工作油组合物和油压装置的制作方法

本发明涉及油压工作油组合物和油压装置。

背景技术：

油压装置为将发动机等的能源以油(油压工作油)的压力的形式传输的装置，其被用于制铁机械、施工机械等产业机械。油压装置例如由油压泵、控制阀、油压机筒等构成。这些构成要素中存在有滑动部，因此，油压工作油还承担作为滑动部的润滑剂的作用。因此，对油压工作油要求润滑性、抗热·抗氧化性等作为润滑剂的特性。另外，油压工作油缓慢地氧化劣化，因此，需要定期更换。为了减少其更换次数，对于油压工作油，除了要求作为润滑剂的特性之外，还要求长寿命化。

油压工作油一般而言含有：润滑油基础油和根据上述的要求特性而选择的添加剂。例如专利文献1中，为了抑制淤渣的发生且提高氧化稳定性，公开了一种润滑油组合物，其包含：2,6-二-叔丁基苯酚(a)；和，选自苯并三唑系化合物和失水山梨醇化合物中的至少1种化合物(b)。然而，以往的润滑油组合物在长寿命化的方面存在进一步改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-176027号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而作出的，其主要目的在于，提供：能长寿命化的油压工作油组合物。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的进行了深入研究，结果本发明人等发现：通过将具有特定结构的抗氧化剂2种以上组合，从而抗氧化剂的消耗速度变慢，作为结果，能使抗氧化剂长时间残留，至此完成了本发明。

本发明提供：下述[1]、[2]所示的油压工作油组合物、下述[3]、[4]所示的油压装置、下述[5]所示的组合物的使用(应用)、和下述[6]所示的组合物用于制造的使用(应用)。

[1]一种油压工作油组合物，其含有：

润滑油基础油；

下述式(1)所示的第1抗氧化剂，

和

下述式(2)所示的第2抗氧化剂，

[式(2)中，r表示任选由包含氧原子的基团取代的烷基。]。

[2]根据[1]所述的油压工作油组合物，其中，r为下述式(3)所示的基团。

[式(3)中，r¹表示亚烷基，r²表示烷基。]

[3]一种油压装置，其具备：储油部，其储藏有油压工作油组合物；压送部，其用于压送油压工作油组合物；控制部，其用于控制被压送的油压工作油组合物的油压、流动的方向或流量；和，转换部，其将被控制的油压工作油组合物的油压转换为机械动力，

油压工作油组合物含有：

润滑油基础油；

下述式(1)所示的第1抗氧化剂，

和，

下述式(2)所示的第2抗氧化剂，

[式(2)中，r表示任选由包含氧原子的基团取代的烷基。]。

[4]根据[3]所述的油压装置，其中，r为下述式(3)所示的基团。

[式(3)中，r¹表示亚烷基，r²表示烷基。]

[5]一种组合物作为油压工作油的应用，组合物含有：润滑油基础油；上述式(1)所示的第1抗氧化剂；和，上述式(2)所示的第2抗氧化剂。

[6]一种组合物在制造油压工作油中的应用，组合物含有：润滑油基础油；上述式(1)所示的第1抗氧化剂；和，上述式(2)所示的第2抗氧化剂。

发明的效果

根据本发明，可以提供能长寿命化的油压工作油组合物。另外，根据本发明，可以提供使用这样的油压工作油组合物的油压工作装置。

附图说明

图1为示出一实施方式的油压装置的图。

图2为实施例1的抗氧化剂的残留率的经时变化的图。

图3为比较例1、2的抗氧化剂的残留率的经时变化的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细进行说明。但本发明不限定于以下的实施方式。

图1为示出一实施方式的油压装置的图。如图1所示那样，一实施方式的油压装置1具备如下构成的油压回路：储油部2，其储藏有油压工作油组合物；压送部3，其用于压送油压工作油组合物；过滤部4，其将油压工作油组合物通过过滤进行清净；控制部5，其用于控制油压工作油组合物的油压、流动的方向或流量；和，转换部6，其将油压工作油组合物的油压转换为机械动力。

储油部2例如由第1油箱2a、第2油箱2b和第3油箱2c构成。这些油箱彼此可以为同一油箱也可以为不同的油箱。

压送部3例如被电动机7驱动，从第1油箱2a吸上油压工作油组合物而产生油压。压送部3可以为油压泵。油压泵例如为齿轮泵、螺纹泵、叶片泵、柱塞泵等。由压送部3产生的油压例如为5～50mpa。

过滤部4例如由第1过滤器4a和第2过滤器4b构成。第1过滤器4a设置于第1油箱2a与压送部3之间，将从第1油箱2a吸上的油压工作油组合物中的锈等异物过滤并去除。

控制部5用于控制被压送部3压送的油压工作油组合物的油压、流动的方向或流量。控制部5例如具备：用于控制油压的压力控制阀8、用于控制流动的方向的方向控制阀9、和用于控制流量的流量控制阀10。

压力控制阀8例如调整由压送部3产生的油压，或者以压力计11测定的压力成为恒定以上的情况下，使油压工作油组合物的一部分到达第2油箱2b。压力控制阀8可以为溢流阀、减压阀、卸荷阀、顺序阀、平衡阀等。

方向控制阀9例如由电磁切换阀12和止回阀13构成。电磁切换阀12分别使形成向转换部6的流路的第1流路14和第2流路15、跟第3油箱2c连接。第1流路14上例如设有流量控制阀10和止回阀13。第2流路15例如与转换部6直通。第3油箱2c例如借助第2过滤器4b而与电磁切换阀12连接。

电磁切换阀12可以将被压送部3压送的油压工作油组合物向转换部6的流路切换成第1流路14和第2流路15中的任意者。例如，从电磁切换阀12送至第1流路14的油压工作油组合物经由转换部6从第2流路15返回至电磁切换阀12，用第2过滤器4b过滤锈等异物后，送至第3油箱2c。方向控制阀9可以由手动式、机械式等的切换阀构成来代替电磁切换阀12。止回阀13设置于第1流路14，通过使油压工作油组合物仅沿单向流动，从而防止逆流。

流量控制阀10例如可以为节流阀、流量调整阀等。这些阀中可以内置有减速阀。转换部6例如根据用流量控制阀10控制的流量将油压转换为动力。转换部6可以为油压机筒、油压马达等。流量控制阀10通过控制油压工作油组合物的流量，从而可以调整油压机筒、油压马达等(转换部6)的移动速度。油压机筒可以为单动型、复动型、特殊型等。油压马达可以为齿轮马达、叶片马达、柱塞马达等。

接着，对油压装置中使用的油压工作油组合物进行说明。油压工作油组合物含有：润滑油基础油；式(1)所示的第1抗氧化剂；和，式(2)所示的第2抗氧化剂。

＜润滑油基础油＞

润滑油基础油例如可以为矿物油、合成油、或两者的混合物。作为矿物油，可以举出：对于常压蒸馏和减压蒸馏原油而得到的润滑油馏分，单独或适宜组合2种以上的溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理进行精制而得到的链烷烃系、环烷烃系等的矿物油、正构烷烃、异构烷烃等。这些矿物油可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上而使用。

作为矿物油，可以举出以下的基础油。

(1)利用链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏的馏出油

(2)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏出油(wvgo)

(3)通过润滑油脱蜡工序得到的蜡和/或通过gtl工艺等制造的费托蜡

(4)选自上述(1)～(3)中的1种或2种以上的混合油的轻度加氢裂化处理油(mhc)

(5)选自上述(1)～(4)中的2种以上的油的混合油

(6)上述(1)、(2)、(3)、(4)、或(5)的脱沥青油(dao)

(7)上述(6)的轻度加氢裂化处理油(mhc)

(8)将选自上述(1)～(7)中的2种以上的油的混合油等作为原料油，通过通常的精制方法将该原料油和/或由该原料油回收的润滑油馏分精制，并将润滑油馏分回收而得到的润滑油

此处，作为通常的精制方法，可以任意采用基础油制造时使用的精制方法。作为通常的精制方法，例如可以举出以下的精制方法。

(a)加氢裂化、加氢精加工等加氢精制

(b)糠醛溶剂提取等溶剂精制

(c)溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡

(d)利用酸性白土、活性白土等的白土精制

(e)硫酸清洗、苛性钠清洗等药品(酸或碱)精制

这些精制可以进行1种或以任意顺序进行2种以上的任意组合。

作为合成油，例如可以举出酯、醚、烃油等。这些合成油可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上而使用。

酯例如可以为脂肪酸(一元酸)与醇的酯、或多元酸与醇的酯。

脂肪酸可以为饱和脂肪酸也可以为不饱和脂肪酸。脂肪酸可以为碳数2～24的脂肪酸。脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。作为多元酸，可以举出二元酸、三元酸等。多元酸可以具有不饱和键也可以不具有不饱和键。多元酸的碳数可以为2～16。二元酸可以为直链状也可以为支链状。

醇可以为一元醇也可以为多元醇。一元醇的碳数可以为1～24、1～12、或1～8。一元醇可以为直链状也可以为支链状。多元醇(polyol)所具有的羟基的个数可以为2～10或2～6。

作为醚，例如可以举出聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯醚、聚苯醚等。

作为烃油，例如可以举出聚α-烯烃或其加氢物、异丁烯低聚物或其加氢物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘等。

润滑油基础油的40℃下的运动粘度可以为10mm²/s以上、20mm²/s以上、或30mm²/s以上。润滑油基础油的40℃下的运动粘度可以为150mm²/s以下、100mm²/s以下、或50mm²/s以下。润滑油基础油的粘度指数可以为80以上或100以上。本发明中的运动粘度和粘度指数分别是指依据jisk2283而测定的运动粘度和粘度指数。

本发明中的芳香族含量是指，依据analyticalchemistry第44卷第6号(1972)第915-919页“separationofhigh-boilingpetroleumdistillatesusinggradientelutionthroughdual-packed(silicagel-aluminagel)adsorptioncolumns”中记载的二氧化硅-氧化铝凝胶色谱法分析法而测定得到的值。

润滑油基础油的硫成分的含量可以为10000质量ppm以下、100质量ppm以下、或1质量ppm以下。本发明中的硫成分的含量是指，通过astmd4951“standardtestmethodfordeterminationofadditiveelementsinlubricatingoilsbyinductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry”测定而得到的值。

＜润滑油用添加剂＞

(抗氧化剂)

油压工作油组合物含有：第1抗氧化剂和第2抗氧化剂。通过组合第1抗氧化剂和第2抗氧化剂，从而可以使抗氧化剂长时间残留。这样的现象产生的理由不清楚，但本发明人等认为：抗氧化剂各自的链终止速度和自氧化速度的差异对使抗氧化剂长时间残留带来影响。

第1抗氧化剂由式(1)所示的化合物、即、2,6-二叔丁基-对甲酚(dbpc)形成。

第1抗氧化剂的含量没有特别限制，可以为0.1质量％以上、0.3质量％以上、或0.5质量％以上。第1抗氧化剂的含量为0.1质量％以上时，有可以进一步抑制第2抗氧化剂的消耗速度的倾向。另外，第1抗氧化剂的含量可以为2.0质量％以下、1.0质量％以下、或0.7质量％以下。第1抗氧化剂的含量为2.0质量％以下时，有可以进一步抑制淤渣的产生量的倾向。

第2抗氧化剂由式(2)所示的化合物形成。

式(2)中，r表示任选由包含氧原子的基团取代的烷基。该烷基的碳数可以为1～25、1～20、1～15、1～10、或1～5。

作为r的烷基可以为直链状、支链状、或环状的烷基。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。

任选由包含氧原子的基团取代的烷基是指，上述烷基和任意的氢原子被包含氧原子的基团取代的烷基。由包含氧原子的基团取代的烷基中，1个或2个以上的氢原子可以由包含氧原子的基团取代。

此处，包含氧原子的基团是指，包含氧作为构成元素的取代基。作为包含氧原子的基团，例如可以举出羟基(-oh)、烷氧基(-or^a)、酰基(-co-r^b)、烷氧基羰基(-co-or^c)等。需要说明的是，r^a、r^b、r^c表示烷基，可以与r中示例的烷基同样。这些之中，包含氧原子的基团可以为烷氧基羰基。

r可以为下述式(3)所示的基团。

式(3)中，r¹表示亚烷基，r²表示烷基。

作为r¹的亚烷基例如可以为直链状或支链状的亚烷基。作为亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。作为r¹的亚烷基的碳数可以为1～6、1～4、1或2、或1。

作为r²的烷基可以与r中示例的烷基同样。作为r²的烷基的碳数可以为1～25、3～18、5～15、6～10、或7～9。

第2抗氧化剂只要为式(2)所示的化合物即可，可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上以混合物的形式使用。

第2抗氧化剂的含量没有特别限制，可以为0.3质量％以上、0.6质量％以上、或0.8质量％以上。第2抗氧化剂的含量为0.3质量％以上时，有抗氧化剂的性能更容易体现的倾向。另外，第2抗氧化剂的含量可以为2.0质量％以下、1.5质量％以下、或1.0质量％以下。第2抗氧化剂的含量为2.0质量％以下时，有可以进一步抑制淤渣的产生量的倾向。

第1抗氧化剂和第2抗氧化剂的含量的合计没有特别限制，可以为0.4质量％以上、0.9质量％以上、或1.3质量％以上。含量的合计为0.4质量％以上时，有抗氧化剂的性能更容易体现的倾向。另外，第1抗氧化剂和第2抗氧化剂的含量的合计可以为4.0质量％以下、2.5质量％以下、或1.7质量％以下。含量的合计为4.0质量％以下时，有可以进一步抑制淤渣的产生量的倾向。

(磷系抗磨剂)

油压工作油组合物可以根据需要含有磷系抗磨剂。

磷系抗磨剂为包含磷作为构成元素的抗磨剂。磷系抗磨剂没有特别限制，可以使用通常的润滑油中使用的添加剂。具体而言，可以举出亚磷酸酯类(亚磷酸酯)、磷酸酯类(磷酸酯)、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物等；二烷基二硫代磷酸锌(zndtp)、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类(硫代磷酸酯)、二硫代磷酸酯类(二硫代磷酸酯)、三硫代磷酸酯类(三硫代磷酸酯)、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物等。这些之中，磷系抗磨剂可以为中性(三酯)或酸性(单酯或二酯)的磷酸酯类，也可以为中性磷酸酯类。作为中性磷酸酯类，例如可以举出磷酸三甲苯酯等。

磷系抗磨剂的含量例如以组合物总量为基准，可以为0.001～5质量％。使用中性磷酸酯类的情况下，其含量以组合物总量为基准，可以为0.3～2质量％。使用酸性磷酸酯类的情况下，其含量以组合物总量为基准，可以为0.01～0.1质量％。

(金属减活剂)

油压工作油组合物可以根据需要含有金属减活剂。

金属减活剂没有特别限制，可以使用通常的润滑油中使用的添加剂。作为金属减活剂，例如可以举出苯并三唑系、噻二唑系、咪唑系化合物等。这些之中，金属减活剂可以为苯并三唑系化合物。作为苯并三唑系化合物，例如可以举出n,n-双(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1h-苯并三唑-1-甲胺等。

金属减活剂的含量以组合物总量为基准，可以为0.001～2质量％。使用苯并三唑系化合物或咪唑系化合物的情况下，其含量以组合物总量为基准，可以为0.01～0.1质量％。使用噻二唑系化合物的情况下，其含量以组合物总量为基准，可以为0.01～0.5质量％。

(其他添加剂)

油压工作油组合物根据其目的可以还含有通常已使用的任意润滑油用添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出粘度调节剂、金属系清净剂、无灰分散剂、摩擦调节剂、磷系抗磨剂以外的抗磨剂(极压剂)、第1抗氧化剂和第2抗氧化剂以外的抗氧化剂、防腐蚀剂、防锈剂、降凝剂、抗乳化剂、消泡剂等。

粘度调节剂可以为非分散型或分散型的含酯基的粘度调节剂。作为粘度调节剂，例如可以举出非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度调节剂、非分散型或分散型烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物系粘度调节剂、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物系粘度调节剂和它们的混合物等。其中，粘度调节剂可以为非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度调节剂，也可以为非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯系粘度调节剂。

作为粘度调节剂，除此之外，可以举出非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其加氢物、聚异丁烯或其加氢物、苯乙烯-二烯加氢共聚物、聚烷基苯乙烯等。

作为金属系清净剂，例如可以举出磺酸盐系清净剂、水杨酸盐系清净剂、酚盐系清净剂等，可以配混与碱金属或碱土金属的中性盐、碱性盐、过碱性盐，均可。使用时，可以配混从它们中任意选择的1种或2种以上。

作为无灰分散剂，可以使用润滑油中使用的任意无灰分散剂，例如可以举出：分子中具有至少1个的碳数40以上且400以下的直链或支链状的烷基或烯基的单或双琥珀酸酰亚胺、分子中具有至少1个的碳数40以上且400以下的烷基或烯基的苄胺、分子中具有至少1个的碳数40以上且400以下的烷基或烯基的多胺、它们的利用硼化合物、羧酸、磷酸等的改性品等。使用时，可以配混从它们中任意选择的1种或2种以上。

作为摩擦调节剂，例如可以举出脂肪酸酯系、脂肪族胺系、脂肪酸酰胺系等无灰摩擦调节剂、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼等金属系摩擦调节剂等。摩擦调节剂例如可以为：分子中具有至少1个的碳数6～30的烷基或烯基、特别是碳数6～30的直链烷基或直链烯基的、胺化合物、酰亚胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐等。

磷系抗磨剂以外的抗磨剂(极压剂)可以与磷系抗磨剂组合而使用。作为这样的抗磨剂(极压剂)，例如可以举出二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫醚类、聚硫醚类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。

作为第1抗氧化剂和第2抗氧化剂以外的抗氧化剂，可以举出酚系、胺系等的无灰抗氧化剂、铜系、钼系等的金属系抗氧化剂。具体而言，例如作为酚系无灰抗氧化剂，例如可以举出4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)等。作为胺系无灰抗氧化剂，例如可以举出苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺、二苯胺等。

作为防腐蚀剂，例如可以举出苯并三唑系、甲苯三唑系、噻二唑系、咪唑系化合物等。

作为防锈剂，例如可以举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。

作为降凝剂，例如可以举出适合于使用的润滑油基础油的聚甲基丙烯酸酯系的聚合物等。

作为抗乳化剂，例如可以举出聚氧亚乙基烷醚、聚氧亚乙基烷基苯醚、聚氧亚乙基烷基萘醚等聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等。

作为消泡剂，例如可以举出25℃下的运动粘度为1000～100000mm²/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、聚羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯与邻羟基苄醇的酯等。

润滑油组合物中含有这些添加剂的情况下，各自的含量以组合物总量为基准，可以为0.01～20质量％。

油压工作油组合物的40℃下的运动粘度从油压系统的耐久性的观点出发，可以为10mm²/s以上、20mm²/s以上、30mm²/s以上、或40mm²/s以上。油压工作油组合物的40℃下的运动粘度从降低摩擦的观点出发，可以为150mm²/s以下、100mm²/s以下、75mm²/s以下、或50mm²/s以下。

实施例

以下，对本发明列举实施例更具体地进行说明。但本发明不限定于这些实施例。

[油压工作油组合物的制备]

(实施例1和比较例1、2)

如表1所示那样，分别制备实施例1和比较例1、2的油压工作油组合物。

＜润滑油基础油＞

a-1：高度精制基础油(40℃运动粘度：35mm²/s、粘度指数：120、总芳香族含量：0.3质量％、硫成分：0质量ppm)

＜润滑油用添加剂＞

(抗氧化剂)

b-1：2,6-二叔丁基对甲酚(第1抗氧化剂)

b-2：irganox(注册商标)l135(basf株式会社制、苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-c7～c9侧链烷基酯、上述式(2)中，r为式(3)所示的基团，r¹为亚甲基，r¹为碳数7～9的烷基即第2抗氧化剂)

(磷系抗磨剂)

c-1：磷酸三甲苯酯

(金属减活剂)

d-1：n,n-双(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1h-苯并三唑-1-甲胺(irgamet(注册商标)39、basf株式会社制)

[高压活塞泵试验]

使用实施例1和比较例1、2中得到的油压工作油组合物，进行高压活塞泵试验。高压活塞泵试验依据日本建设机械施工协会标准的jcmasp045，使用搭载有斜轴型活塞泵的油压回路，在试样油13l、泵压力35mpa、泵转速1500min^-1、箱油温80℃下，进行3000小时的循环试验。循环试验中，每隔250小时，用气相色谱法和液相色谱法分析试样油中的抗氧化剂的残留量。表1中示出其结果。

[表1]

图2为实施例1的抗氧化剂的残留率的经时变化的图。另外，图3为比较例1、2的抗氧化剂的残留率的经时变化的图。如图3所示，单独使用了抗氧化剂b-1或b-2的单独系中，抗氧化剂分别经时减少，3000小时的高压泵试验后，抗氧化剂不残留。与此相对，如图2所示，联用了抗氧化剂b-1和b-2的联用系中，抗氧化剂b-2的消耗速度变慢，3000小时的高压泵试验后，还残留抗氧化剂b-1和b-2的22.2％。由这些结果确认了，本发明的油压工作油组合物可以达成长寿命化。

附图标记说明

1…油压装置、2…储油部、3…压送部、5…控制部、6…转换部。