一种从煤焦油或煤直接液化油中提取酚类物质的方法与流程

本发明涉及煤化工领域，尤其涉及一种通过萃取从煤焦油或煤直接液化油中提取酚类物质的方法。

背景技术：

煤焦油或煤直接液化油是一种组分上万种的复杂混合物，如目前已从煤焦油中分离并认定的单种化合物约500余种，其中包含苯酚、萘酚和烷基酚等63种酸性组分。煤焦油或煤直接液化油中酚类物质约占其总质量的10％～30％，这些酚类物质的存在，对它们的后续加工存在不利影响，如利用煤焦油加氢生产轻质油时，酚类化合物的存在将增大氢气的消耗，而且酚类化合物加氢生成的水则会影响催化剂的活性与寿命，从而影响整个加氢生产工艺的经济性。此外，酚类化合物中有价值的组分未得到有效利用，不仅降低了煤焦油的附加值，而且浪费了自然资源。

因此，高效经济地将这些酚类物质从煤焦油或煤直接液化油中分离出来是它们深度加工的一个重要的研发课题。迄今为止，人们依据这些酚类物质的性质，已经探索出了多种酚类化合物的提取方法，如化学法、选择性溶剂抽提法、超临界流体萃取法等。化学法包含碱洗法、碳酸钠溶液抽提法、硫氢化钠溶液抽提法等。碱洗法为现阶段主要工业应用方法，主要包括氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液等碱性溶液作为碱洗剂提取酚类化合物的方法。选择性抽提法包含热水抽提法、盐类水溶液抽提法、醇类水溶液抽提法等。

化学法是目前应用或研发最为广泛的方法，主要是采用强碱溶液、强碱弱酸盐或金属氧化物等强碱溶液提酚，例如cn104845662a公开了一种采用强碱弱酸盐作为萃取剂、二氯甲烷作为反萃取剂提取煤焦油馏分中酚类物质的方法，cn102731262a公开了一种采用含有氢氧化钙或氧化钙物质提取煤基油品种酚类的方法，us4256568a公开了一种采用金属氧化物与氢氧化物脱除煤焦油种酚类物质的方法。但是，上述这些方法都存在物料消耗大、回收率低等问题。

对于选择性溶剂抽提法，如cn103896739b、cn102219649b、cn105176556a、us20040200717a、cn106986750a等专利采用萃取、反萃提取煤焦油中酚类物质，这些方法都无废水排放，不消耗酸碱，但均存在萃取剂与反萃取剂回收能耗较高和回收率较低、粗酚油中夹带中性油等问题。

因此，有必要提供一种新的从煤焦油或煤直接液化油中提取酚类物质的方法以解决上述问题。

技术实现要素：

为解决现有萃取剂回收能耗高的技术问题，本发明提供一种从煤焦油或煤直接液化油中提取酚类物质的方法，其包括萃取：采用有机胺的水溶液和有机胺的酸化液的混合溶液作为混合萃取剂对包含煤焦油或煤直接液化油的油品原料中的酚类物质进行萃取，获得萃取相a和萃余相b，其中萃取相a为富含酚类物质的萃取剂，萃余相b为脱酚油；

酸化：采用酸化剂对萃取相a进行酸化，通过分离获得粗酚油c和富含酸化剂的萃取剂d；

酸化剂脱除和萃取剂再生：在加热或减压条件下，对部分富含酸化剂的萃取剂d进行酸化剂脱除和萃取剂再生，再生的萃取剂与剩余部分的富含酸化剂的萃取剂d混合形成混合萃取剂循环使用。

优选的，所述混合萃取剂中，有机胺的质量分数为5％～50％，酸化液的质量分数为5％～50％，水的质量分数为5％～50％，更优的，有机胺的质量分数为10％～40％，酸化液的质量分数为10％～40％，水的质量分数为10％～40％。

优选的，所述有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、c2～c6的脂肪胺或脂肪二胺中的一种或多种。

优选的，所述油品原料为：(a)煤焦油；(b)煤直接液化油；(c)由煤焦油与煤直接液化油所形成的混合油；(d)由(a)、(b)或(c)经蒸馏富集得到的富酚馏分油。

优选的，所述酸化剂为酸性气体，其包括工业二氧化碳气体、工业二氧化硫气体、或包含有二氧化碳和/或二氧化硫的混合气体。

优选的，所述萃取采用塔式或单级或多级萃取装置，萃取温度≤100℃、压力≤2mpa。

优选的，所述酸化采用常规的单级或多级气液反应装置，酸化温度≤100℃、压力≤2mpa。

优选的，所述酸化剂脱除和萃取剂再生采用常规的单级或多级气液反应装置，脱除和再生温度≥50℃、压力≤0.5mpa。

优选的，所述方法还包括：

精制回收残留萃取剂：对萃余相b和粗酚油c进一步精制回收残留的萃取剂，获得精制的脱酚油和酚类油。

优选的，所述精制回收残留萃取剂采用水萃或蒸馏方式进行，对萃余相b和粗酚油c中少量萃取剂进行脱除和回收，将残留萃取剂的含量控制在0.5wt％以下，优选为0.3wt％以下。

与相关技术相比，本发明提供的从煤焦油或煤直接液化油中提取酚类物质的方法具有以下有益效果：

1、脱酚率高，最高可达到90％以上；

2、只需要将部分富含酸化剂的萃取剂进行酸化剂脱除和萃取剂再生，剩余部分的富含酸化剂的萃取剂可以直接与再生的萃取剂混合加入到油品原料中进行萃取，大大降低了萃取剂的回收能耗；

3、不消耗酸碱、无三废产生和排放。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是本发明提供的从煤焦油或煤直接液化油中提取酚类物质的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种从煤焦油或煤直接液化油中提取酚类物质的方法，其包括以下步骤：

(1)萃取：采用有机胺的水溶液和有机胺的酸化液的混合溶液作为混合萃取剂对包含煤焦油或煤直接液化油的油品原料中的酚类物质进行萃取，获得萃取相a和萃余相b，其中萃取相a为富含酚类物质的萃取剂，萃余相b为脱酚油；

所述油品原料为：(a)煤焦油；(b)煤直接液化油；(c)由煤焦油与煤直接液化油所形成的混合油；(d)由(a)、(b)或(c)经蒸馏富集得到的富酚馏分油，所述煤焦油或煤直接液化油，是包括它们的馏分油(特别是≤340℃的馏分)以及它们与具有较低粘度的其它油品(如汽油、柴油、煤油、煤焦油或煤直接液化油中的轻质馏分等)的混合油。

所述萃取可采用塔式或单级或多级的釜式或离心式等常规萃取设备，萃取温度≤100℃、压力≤2mpa，优选温度≤80℃、压力≤1mpa。

所述混合萃取剂中，有机胺的质量分数为5％～50％，酸化液的质量分数为5％～50％，水的质量分数为5％～50％，更优的，有机胺的质量分数为10％～40％，酸化液的质量分数为10％～40％，水的质量分数为10％～40％。其中所述有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、c2～c6的脂肪胺或脂肪二胺中的一种或多种。

(2)酸化：采用酸化剂对萃取相a进行酸化，通过分离获得粗酚油c和富含酸化剂的萃取剂d；

所述酸化可采用常规的单级或多级气液反应装置，酸化温度≤100℃、压力≤2mpa，优选温度≤80℃、压力≤1mpa(绝压)。

所述酸化剂为工业二氧化碳或二氧化硫气体，包含有二氧化碳和/或二氧化硫的混合气体(如烟道气等)，其酸性气体的摩尔含量>10％。

(3)酸化剂脱除和萃取剂再生：在加热或减压条件下，对部分富含酸化剂的萃取剂d进行酸化剂脱除和萃取剂再生，再生的萃取剂与剩余部分的富含酸化剂的萃取剂d混合形成混合萃取剂循环使用；

所述酸化剂脱除和萃取剂再生可采用常规的单级或多级气液反应装置，脱除和再生温度≥50℃、压力≤0.5mpa，优选温度≥60℃、压力≤0.2mpa。

(4)精制回收残留萃取剂：对萃余相b和粗酚油c进一步精制回收残留的萃取剂，获得精制的脱酚油和酚类油，通常采用水萃或蒸馏方式进行分离回收，经分离回收处理的脱酚油和酚类油中萃取剂的含量控制在0.5wt％以下，回收的萃取剂可循环使用。

实施例1

将160.0g浓度为含40％的乙醇胺与40％的乙醇胺酸化液的混合水溶液和40.0g馏程为120～340℃、总酚含量为47.7％的煤焦油馏分油加入到500ml带搅拌三口烧瓶中，在60℃和常压下充分搅拌1h，分液后获得21.0g脱酚油和179g含酚乙醇胺与酸化液的混合溶液。将含酚乙醇胺与酸化液的混合溶液与脱酚油以及粗酚的洗涤水30g混合置入500ml烧瓶中，在60℃和常压下通入工业co2气体对其进行酸化，1h后冷却、分液得到34.7g粗酚油和219.3g富含co2乙醇胺酸化液的水溶液；将其中139.3g富含co2有机胺水溶液置入烧瓶中升温至80℃进行解吸，在常压下搅拌1h，得100g浓度为80％的乙醇胺水溶液。将未再生的80g酸化液与80g再生的乙醇胺混合制得新的混合溶液作为萃取剂循环用于馏分油的萃取。脱酚油和粗酚油中均含有少量的乙醇胺和水，分别用质量比(水：油)为1：1的水萃取其中的乙醇胺，分别获得20.1g的脱酚油和21.3g的粗酚油。计算得脱酚率为91.2％。

实施例2～3：装置、方法和步骤与实施例1相同，其它实施条件和结果列入表1。

实施例4-5：装置、方法和步骤与实施例1相同，但有机胺采用乙二胺与其酸化液的混合溶液作萃取剂，其它实施条件和结果列入表1。

实施例6-7：装置、方法和步骤与实施例1相同，但有机胺采用1,2-丙二胺与其酸化液的混合溶液作萃取剂，其它实施条件和结果列入表1。

对比例1：装置、方法和步骤与实施例1相同，其它实施条件和结果与实施例1相同，其结果见表1。

对比例2：装置、方法和步骤与实施例1相同，其它实施条件和结果与实施例1相同，其结果见表1。

表1

注：(1)脱粉率＝(粗酚油质量×酚含量)/(煤焦油质量×酚含量)

(2)酸化剂为工业二氧化碳

从表1可以看出，以有机胺的水溶液和有机胺的酸化液的混合溶液作为混合萃取剂，脱酚率明显高于单独采用有机胺的水溶液或酸化液作为萃取剂的脱酚率，而且由于本发明采用混合萃取剂，只需要将部分富含酸化剂的萃取剂进行酸化剂脱除和萃取剂再生，剩余部分的富含酸化剂的萃取剂可以直接与再生的萃取剂混合加入到油品原料中进行萃取，大大降低了萃取剂的回收能耗。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。